小型撬装式液化天然气工艺在页岩气井口气回收的应用

杨进荣，张跃，魏立达，吴斌强，何鹏

(1.中国石油天然气股份有限公司浙江油田分公司西南采气厂，四川 筠连 645250；2.泸州胜利卓华能源有限责任公司，四川 叙永 646400)

0 引言

随着经济社会的不断发展，对清洁能源的需求量越来越大。小型撬装式液化天然气(liquefied natural gas，LNG)装置技术是近年来国际上一个研究热点。小型撬装式LNG装置可以应用在很多领域，发挥其便于运输、施工简单、灵活机动等特点。既可用于开发页岩气探井、边远零散井、石油伴生气及煤层气等多种气源，也可用于LNG加气站、小型城市管网调峰装置等[1-2]。因此，小型撬装式LNG装置开发和推广使用具有很高的价值。

小型撬装LNG装置的工艺技术研究和开发使用，对LNG市场的壮大发展提供了有力支撑，具体表现为：一是小型撬装式LNG装置具有集成度高、安装方便、移动灵活、成本较低等特点，可以用相对较少的投资，对页岩气探井、边远零散井、油田伴生气、煤层气等小规模气源进行回收利用，避免放空浪费；二是LNG纯度高、汽化成本低，利用小型撬装式LNG装置及汽化装置，可以建设发展LNG、CNG加气站；三是小型LNG装置、LNG槽车运输方便，不受管网限制，可以将天然气输送到管线无法到达的企业客户、乡镇和城市等。四是LNG能量密度大，其体积是标准状态下天然气的625倍，安全性能高，小型撬装式LNG装置常用于对城市用气进行调峰。

1 撬装式液化天然气装置主要工艺技术简介

不同地区不同类型的天然气，其气源压力、组分等有显著差别。天然气作为商品，在输送至用户或深加工之前，需要经过脱水、脱酸性气体和重烃等，净化达到一定的质量指标要求。天然气分离过滤、预处理、净化等工艺主要是脱除原料气中所含的固体杂质、酸性气体、水分和杂质等，如：水、H2S、CO2、Hg和重烃等，以免腐蚀设备和管道，在低温下冻结堵塞设备管道等[3-9]。

1.1 脱酸单元主要工艺技术

天然气中含有少量的H2S、CO2等酸性气体，在使用过程中会腐蚀设备和管道，因此在液化前要进行脱硫、脱碳净化处理。化学吸收法是可逆化学反应，在吸收塔内吸收剂与H2S、CO2等酸性气体进行反应，在再生塔内采用提高温度、降低压力的方法，发生逆反应，H2S、CO2等酸性气体解吸释放。各类胺溶液是应用最为广泛的脱酸性气体吸附剂。物理吸收法基于吸收剂的选择性来分离酸性气体，在吸收过程中，可采用甲醇、丙酮等作为吸收剂，此方法中吸收剂的吸收效果与酸性气体分压成正比，因此多用于处理高含酸性组分的天然气。复合法就是化学吸收法和物理吸收法同时使用。复合法的典型代表就是Sulf inol法，使用环丁砜和某一化学吸收剂组合作为脱硫剂，通常采用环丁砜、二异丙醇胺和水组成。

醇胺法是天然气脱酸性气体中应用最多的方法，常用的醇胺类溶剂包括一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、二异丙醇胺(DIPA)和甲基二乙醇胺(MDEA)等。醇胺法脱除酸性气体主要为可逆反应化学过程控制，在操作压力较低的条件下，比物理溶剂或混合溶剂更适用。

醇胺法脱酸性气工艺流程，首先原料天然气从吸收塔底部进入，与顶部的贫胺溶液逆向充分接触，净化后的纯气从塔顶流出；富胺液自吸收塔底部通过贫富胺液换热器进行换热，之后至再生塔再生，脱除的酸性气体进入硫回收装置或直接放空，再生后的贫胺溶液经贫液泵加压提升至吸收塔顶部，开始新的循环。

MEA溶液用于脱除H2S，也可用于脱除CO2。MEA在两种酸性气体之间没有选择性，其碱性比其他醇胺溶液强，与酸性气体反应快，循环量最小。其优点是化学性能稳定，操作弹性大，使用条件广；缺点是对设备管道腐蚀性较强，较易挥发，溶液损失大。目前实际应用很少。

DEA溶液同样对H2S、CO2两种酸性气体没有选择性，碱性比MEA弱，净化程度低。其与MEA溶液相比，蒸发损失较小，腐蚀性相对较弱。

DIPA溶液对H2S、CO2两种酸性气体有选择性净化功能。在CO2存在的情况下，可选择性脱除H2S，达到管输标准，节能效果明显。并具有腐蚀小，降解产物生成不敏感等优点。当酸性气体分压低时，以化学吸附为主；当酸性气体分压高时，以物理吸附为主。与MEA溶液相比较，节能效果显著，并且能够脱除有机硫。缺点是黏度大，易发泡。

MDEA溶液脱除酸性气体性质与DIPA溶液类同。MDEA溶液化学稳定性好不易降解，对装置腐蚀性小，可减少装置投资和运行成本，循环量少，气体损失小。但与其他醇胺溶液相比易被污染，易产生日气泡等问题。

胺吸收法是一种发展比较成熟，应用比较广泛的天然气脱除酸性气体处理方法。此工艺流程中最主要问题是胺溶液的循环再生，目前应用较多的方法是高温减压蒸馏。

1.2 脱水单元主要工艺技术

井口采集的天然气中含水量几乎是饱和的，并且会携带一定量的液态水。天然气含水量较高会降低管道输送能力，增加输送动力消耗；并且天然气中的水在一定压力、温度条件下，会形成天然气水合物，从而阻塞输气管道、阀门和加工处理设备等。天然气中含水量较高会存在极大危害，因此，必须脱除天然气中的水分，以满足管输、加工LNG以及下游用户的需要。

天然气脱水常用的工艺方法有低温冷却法、溶剂吸收法和固体干燥剂吸附法等。

1.2.1 低温冷却法

天然气中饱和含水量将随温度下降和压力升高而降低。因此含水天然气可采用直接冷却至低温的方法，或先将天然气增压再冷却至低温的方法脱水。冷却法流程简单，成本低，特别适合于高压气体。但是为了达到较深的脱水程度，获得较高的水露点，应该有足够低的温度，需要有制冷设施，这样就会增加脱水过程的设备投资，增加能量消耗，并进一步提高天然气脱水处理成本。根据冷却方式不同，此法又分为直接冷却、加压冷却、膨胀制冷冷却和机械制冷冷却等。

1.2.2 溶剂吸收法

根据吸收原理，采用一种亲水液体与天然气逆流接触，通过吸收来脱除天然气中的水分。常用的溶剂包括氯化钙水溶液、甘醇(二甘醇、三甘醇、甲醇等)。溶剂吸收法脱水具有投资费用较低，压降较小，补充溶剂比较容易，溶剂再生时所消耗的能量较少等优点。但是，溶剂吸收法脱水深度较低，难以达到LNG液化所需要的露点，因此不能用于LNG装置。

1.2.3 固体干燥剂吸附法

利用某些固体物质比表面大、表面孔隙可以吸附大量水分子的原理来进行天然气脱水。用于天然气脱水的吸附过程一般为物理吸附，故可通过改变温度或压力的方法改变平衡方向，达到吸附剂再生的目的。常用的固体干燥剂有活性氧化铝、硅胶及分子筛等。固体干燥剂吸附法脱水可以达到较低的露点，大型装置通常采用溶剂吸收法作为前级脱水，固体干燥剂吸附法作为后级脱水，从而进一步脱水达到露点要求。对于小型撬装式LNG装置，由于空间限制，仅采用固体干燥剂吸附法可以达到脱水深度要求，水露点可达-100 ℃。

1.3 液化单元主要工艺技术

LNG装置的核心就是制冷液化单元。原料气经过分离过滤、脱酸、脱水脱汞净化处理之后，纯气进入制冷液化单元中的冷箱换热器中，在换热器中与制冷剂冷量交换不断降温，直至冷却至-162 ℃左右液化。通常LNG制冷液化单元根据制冷方法的不同，又分为节流制冷循环、膨胀机制冷循环、阶式制冷循环、混合冷剂制冷循环、带预冷的混合冷剂制冷循环等。LNG装置最普遍采用的是阶式制冷循环、膨胀机制冷循环和混合冷剂制冷循环。

1.3.1 阶式制冷循环工艺

阶式制冷液化工艺也称级联式液化工艺，是一种常规制冷工艺，是利用常温沸点不同的冷剂逐级降低制冷温度实现天然气液化的。经典的级联式液化流程可视为多级纯工质复叠制冷，含三个独立的制冷循环，分别以甲烷、丙烷、乙烯为制冷剂，逐级提供天然气液化所需的冷量，制冷温度梯度分别为-38 ℃、-85 ℃及-160 ℃左右。每个制冷循环又分为3级，这样总共形成一个9阶液化循环，从高到低，每一级的制冷量用于冷却原料气及该级以下各级的高压冷剂至制冷温度，通过9个换热器的逐级冷却，天然气的温度逐步降低直至被液化。

1.3.2 膨胀机循环工艺

带膨胀机的液化流程通过高压气体在透平膨胀机中的绝热膨胀制冷，实现天然气液化的流程。工质在膨胀机中绝热膨胀降温的同时还输出功，可用于驱动流程中的压缩机，给循环中工质的增压。带膨胀机的液化流程，一般为纯工质气体制冷，常用制冷工质为氮气和天然气。当被液化天然气为高压气源时，可用天然气膨胀制冷液化流程，即直接利用高压天然气在膨胀机中绝热膨胀获得冷量，使部分天然气得到液化的流程。由于直接利用天然气的高压膨胀制冷，所以这种流程的功耗非常小，但液化率低。天然气直接膨胀液化流程应用条件比较苛刻，要有高压气源的同时还要有低压天然气管道，以便回收不能被液化的天然气。而如果将没有被液化的天然气再增压返回循环，液化率提高的同时又会带来能耗的增加。另外，天然气直接膨胀液化流程受原料气气源条件影响较大，气源压力和流量不稳定时，运行的稳定性受影响较大。

1.3.3 混合冷剂制冷(MRC)循环工艺

混合冷剂制冷(MRC)液化流程是20世纪60年代末期由级联式液化流程演变而来的，它采用多组分混合物为制冷剂，一般是以C1-C5的烷烃或烯烃及N2等五种以上的多组分混合制冷剂代替单组分制冷剂为工质。制冷循环中高压混合冷剂在换热器中温度逐渐降低，其中的不同组分被逐级冷凝后，通过节流阀节流膨胀后压力降低，得到的低压混合冷剂返回换热器逐级蒸发，在不同温区为高压冷剂及天然气提供冷量，达到将原料气液化的目的。混合冷剂循环与级联式或纯工质节流制冷循环不同之处在于，混合冷剂在某一特定压力下没有固定的相变温度，而是在整个分布温度区间均发生相变，因此能够在整个低温换热器中实现与天然气良好的温度匹配。

2 撬装式LNG(6万m3)装置方案及工艺流程

针对川南地区某区块页岩气气井分布、气源压力、组分等情况，制定相应的页岩气生产加工方案[10-16]。该地区气源压力多在0.5～6.0 MPa之间。目前该地区有多家天然气液化工厂，对探井边缘井气源回收利用多采用3.0×104～6.0×104m3撬装式LNG装置，对已连接管道的页岩气气源建设有10.0×104～30.0×104m3较大规模天然气液化工厂。

2.1 工艺流程简述

6万m3撬装式LNG装置的工艺流程如图1所示，基本包括原料气过滤分离、原料气增压、净化(脱酸、脱水、脱汞)、制冷液化、BOG增压、装车及辅助系统等。

天然气气源为页岩气探井井口气，采气初期原料气压力较高，依次经井口除砂器、过滤分离橇、调压撬、脱酸单元、脱汞和干燥脱水及粉尘过滤单元后进入液化冷箱进行液化。采气末期压力较低时，需在过滤分离橇后增加原料气增压橇，增压至5 MPa后进入脱酸橇。经过整体的工艺优化，能够以最小能耗获得最大LNG净产量和符合国标规定的LNG产品质量。

2.2 脱酸单元方案及工艺流程

根据该气源组分情况，组分中CO2含量0.06%左右，不含或含微量H2S(未检出)。技术方案选用复合MDEA溶液为化学脱除剂，一段吸收，一段再生，复合MDEA溶液循环使用，工艺流程包括吸收塔和再生塔两个工序。

脱酸净化后纯气中CO2含量应小于50.0×10-6，实际运行中CO2含量通常在5.0×10-6左右。

复合MDEA溶液组成如下：MDEA(N-Methyl diethanolamine)即N-甲基二乙醇胺，分子式CH3-N(CH2CH2OH)2，分子量119.2，沸点246～248 ℃，闪点260 ℃，凝固点-21 ℃，汽化潜热519.16 kJ/kg，能与水和醇混溶，微溶于醚。在一定条件下，对二氧化碳等酸性气体有很强的吸收能力，而且反应热小，解吸温度低，化学性质稳定，无毒不降解。纯MDEA溶液与CO2不发生反应，但其水溶液与CO2可反应，MDEA溶液在与CO2发生化学反应的同时，也有部分CO2溶解于溶液中，该部分CO2在再生时也随之释放出来。

为加快吸收速率，在MDEA溶液中加入1%～5%的活化剂DEA(R2/NH)。复合MDEA溶液浓度指标控制在45%左右。

原料天然气先经过滤分离器除去杂质和游离水分，接着与出吸收塔净化气换热后从吸收塔下部进入，从下至上通过吸收塔；再生后的复合MDEA贫液从吸收塔上部进入，从上至下通过吸收塔，复合MDEA溶液和天然气在吸收塔逆向流动，达到充分接触，原料气中的CO2、H2S等被吸收进入液相，脱除酸性气体的天然气从吸收塔顶部流出，经过换热器被吸收塔进气冷却至40 ℃以下，随后进入净化气分离器，分离出冷凝的胺液和水分，脱酸净化后天然气被送往脱水脱汞单元。脱酸单元装置如图2所示。

吸收了酸气的复合胺溶液称为富液，降压后进入闪蒸罐，闪蒸气排出，然后与再生塔底部流出的高温贫液换热后，升温到80 ℃后进入再生塔上部，在再生塔内进行汽提再生，直至达到贫液的控制指标。出再生塔的贫液经过贫富液换热器和贫液冷却器，被冷却到40～55 ℃，之后经贫液泵，后从吸收塔上部进入，完成循环。

图1 6万m3撬装式LNG装置工艺流程图

图2 脱酸装置实物图

再生塔顶部的气体进入塔顶冷凝器后，分离的气体送往界区外，冷凝液由塔上部回到再生塔。再生塔重沸器的热源由导热油撬提供。脱酸单元酸性气体脱除的设计参数如表1所示。

表1 酸性气体脱除的设计参数

2.3 脱水脱汞单元方案及工艺流程

本方案采用固定复合床，即有机硫吸附剂和载硫活性炭吸附剂分层填装的方法，吸附后将其中含有的微量有机硫及汞脱除，控制总硫含量小于等于5 mg/Nm3，汞含量小于等于0.1 μg/Nm3。

尽管原料气中汞的含量极微，但在天然气制冷过程中，金属汞会在铝材质(多为铝合金板翅式换热器、铝管路等)表面上生成铝汞齐(类似长毛)，随后形成粉末状腐蚀产物，会加快腐蚀进度，进而造成金属脆化，出现裂缝，发生气体泄漏。因此，必须进行脱除。

分子筛脱水装置采用变温变压吸附(PTSA)原理，利用吸附剂在不同压力和温度下吸附容量存在差异和选择吸附的特性，来脱除工艺气体中水蒸气，以满足液化单元要求。

工艺采取2台分子筛吸附器连续循环使用，一台吸附器处于吸附阶段，另一台吸附器则处于吸附剂再生阶段。再生气优先采用BOG气体，也可采用净化单元出口的净化天然气。

经“吸附—逆放—再生加热—吹冷—升压”这一过程后，吸附器便完成了一个完整的“吸附再生”循环，整个净化单元过程由程序自动完成，净化系统压力由调节阀控制。净化后的天然气经粉尘过滤器，进入液化单元。

来自脱酸单元的净化后天然气首先进入脱水脱汞单元的脱汞塔，脱汞塔中装有活性炭吸附剂，可将原料气中携带的汞脱除，控制汞含量≤10 ng/Nm3。吸附剂饱和后需更换再生，设计工作时间大于8 000 h。脱水脱汞单元设计参数如表2所示，脱水脱汞单元装置实物如图3所示。

表2 脱水脱汞单元设计参数

图3 脱水脱汞装置实物图

2.4 制冷液化单元方案及工艺流程

本方案液化系统日处理量为6.0×104Nm3/d的液化冷箱，主要分为主冷压缩机组、 预冷压缩机组、液化冷箱三个部分。

混合制冷剂在制冷剂压缩机组中压缩至2.0 MPa，通过水冷却器冷却后进入液化冷箱，高压制冷剂在冷箱中依次经过一、二、三级回热换热器获得冷量，被冷却后的高压制冷剂再经过节流阀节流后反向依次流过三、二、一级换热器，为换热器提供冷量，最终离开液化冷箱后的混合制冷剂返回到压缩机组的入口，完成循环。

预冷压缩机组将冷冻水送入冷箱中第一级回热换热器，为原料气及高压混合制冷剂提供冷量，然后离开冷箱，回到预冷机组，完成循环。

经前处理单元处理后的净化天然气进入液化冷箱，在冷箱中依次经过一、二、 三级回热换热器，降温液化最后经LNG节流阀后形成LNG产品离开冷箱，流入LNG储运单元。

混合工质制冷系统中的制冷剂，主要由由氮气、甲烷、乙烯、丙烷、异丁烷等物质按照一定比例混合而成。

混合工质经过压缩机先压缩后，经一级换热器预冷后进入冷剂分离器，分出的液相进入二级换热器过冷后减压节流，与三级换热器返回的制冷剂混合进入二级换热器冷端复热，分出的气相依次进入二、三级换热器，过冷后减压节流，依次为三级、二级换热器提供冷量后，进入冷剂分离器与一级换热器后过冷的高压制冷剂混合，最后出冷箱，返回制冷剂压缩机入口，如此循环。制冷液化单元装置实物如图4所示。

图4 制冷单元装置实物图

3 现场应用效果

本案例60 000 m3/d小型撬装式LNG装置自2019年8月投产至今，已连续运行近半年时间，撬装设备基本可保持正常运行，故障率较低，并能保证满负荷运行，综合能耗约0.45 kW·h/m3，LNG产品质量满足技术指标要求。

井口来气流量基本保持在45 000～65 000 m3/d，压力4.0～5.2 MPa。净化后纯气CO2含量一般保持在5.0×10-6～10.0×10-6，露点在-80～-100 ℃。LNG产品平均每天产量37.5 t，月产量约1125 t。LNG产品出液温度-157～-165 ℃。

项目从工程设计，到场地建设、设备就位、管道安装、配电自控系统安装，至联合调试完成，投料试车，总计耗时4个多月。充分发挥了小型撬装式装置集成度高、投资少、建设周期短的优势。

LNG装置投产至今运行约6个月(4 320 h),生产工艺指标均达到或优于设计工艺指标，装置现场无任何废气和废液排放，达到环保零排放，工艺装置的先进性和节能性非常突出。

设备故障率情况。投产至今，因设备故障原因导致的停产情况较少。其中，脱酸撬单元富液泵电控单元故障停产约6 h；冷箱压差大，存在冻堵情况，导致停产约12 h；主冷压缩机吸气口压力变送器故障停产约2 h；发电机组故障导致停产3次，约24 h。其余均为外部因素导致的停产，例如井场作业停气、外部道路施工无法通行停产等。设备总体运行稳定，故障率较低。

脱酸撬单元运行中出现的问题较多。最常见的就是复合MDEA溶液气泡，因吸收塔压差变大、贫胺液罐液位低、脱酸气分离罐带液、吸收塔液位波动等都有可能引起气泡。出现气泡情况时，应排除仪表故障，主控操作人员严格按照操作指标控制参数，并适当添加消泡剂。由于贫液泵长期工作，受贫胺液腐蚀较快，易出现漏液情况，应定期对主、备用贫液泵切换，并检查柱塞、填料情况，及时更换。胺液浓度应控制在45%左右，浓度过高过低都会影响酸性气的吸收，导致纯气CO2含量超标，夏季水分蒸发较快，需及时补充脱盐水，并定期取样化验胺液浓度。

制冷液化单元是本装置的核心设备。主冷压缩机采用螺杆式压缩机，在设备运行过程中，应经常检查连接部位是否有渗漏现象；观察油分离器视镜，油位低需及时补充；油泵应每月启动一次，以确保轴封润滑，过滤器定期清理；为保证机组正常运行寿命，应定期对油品进行取样检测，必要时更换。