南通市典型臭氧污染过程VOCs 特征及来源分析

蒋荣 钱震

（江苏省南通环境监测中心，江苏南通 226006）

1 引言

挥发性有机物（VOCs）是指常温下沸点为50～260 ℃的有机化合物，目前已鉴定出的组分有300多种，广泛存在于大气环境中。VOCs 除了对大气环境产生污染、危害人体健康［1］外，还是生成臭氧的重要前体物之一［2］。越来越多的地区研究显示，臭氧污染受VOCs 控制［3］，因此研究环境空气中VOCs 的污染特征及其来源十分重要。目前，针对VOCs 的污染已展开了广泛的研究，研究内容涵盖浓度水平、污染特征、反应活性、二次有机气溶胶生成潜势、臭氧生成潜势、来源解析以及对人体健康影响等多方面［4-8］。由于VOCs 种类繁多、来源复杂，不同地区组分构成差异明显，有必要针对不同地区开展对应的研究。南通市位于江苏省东南部沿海地区，属长江下游冲积平原，近年来随着经济发展，当地的臭氧污染呈逐年加重趋势，赵秋月等［9］已对南通市港闸区夏季VOCs 污染特征与来源进行了研究，其他关于南通市臭氧与VOCs 关系的研究鲜有报道。本研究通过南通市夏季一次典型臭氧污染过程，划分污染前和污染中2 个阶段，对VOCs 污染特征、臭氧生成潜势及其来源进行探究，以期为南通市大气污染防治提供依据。

2 数据来源与处理

分析所用VOCs［包含58 种非甲烷碳氢化合物（NMHC）和13 种含氧有机物（OVOCs）］、NOX、气温、风速、光强数据来源于南通市大气超级站，臭氧数据来源于南通市参与考核的4 个国控子站，监测仪器均为24 h 连续在线采样分析仪，时间分辨率均为1 h。南通大气超级站设在南通市环保公园内的环境教育馆楼顶（120.94°E，31.99°N），离站点1 km 外有道路、住宅、汽车加油站、工地和工业等污染源。VOCs 的监测仪器为在线挥发性有机物自动监测仪TH300B，采用超低温空管捕集与气相色谱-质谱联用（GC-MS）检测技术，对环境空气中VOCs 浓度进行在线连续监测分析。NOX的监测仪器为TAPI T200氮氧化物分析仪，采用化学发光法进行分析。臭氧的监测仪器为TAPI T400 或400E 臭氧分析仪，采用紫外光度法进行分析。光强数据包括太阳辐射强度和紫外辐射强度，由太阳辐射强度计荷兰Kipp＆Zone CMP6，CUV5 监测。

本研究选取南通市夏季一次典型臭氧污染过程进行分析，时间为2020 年8 月12—17 日，共6 d，剔除VOCs 每天零点走标和仪器异常数据，共采集小时数据129 份。

3 结果与分析

根据南通市4 个国控点监测数据，2020 年8 月15—17 日，南通市出现了连续3 d 的臭氧浓度超标现象，臭氧日最大8 h 浓度分别为201，192，166 μg/m3。为对比研究，选取了污染前3 d（8 月12—14 日）和污染3 d（8 月15—17 日）进行分析，8 月12—14 日臭氧日最大8 h 浓度分别为115，136，133 μg/m3。

3.1 臭氧污染特征

研究期间温度、风速的时间序列见图1。

图1 8 月12—17 日温度和风速时间序列

研究期间太阳总辐射和紫外辐射的时间序列见图2。

图2 8 月12—17 日太阳总辐射和紫外辐射时间序列

研究期间气温28.5～39.6 ℃，日最高气温36.1～39.6 ℃，属于典型的副高控制晴热天气，污染前和污染中差异不明显；日均风速1.2～1.7 m/s，日最大风速2.2～3.4 m/s，总体风力相对较小，污染前日最大风速略高于污染中，但平均风速仅高于污染中0.1 m/s；太阳总辐射日最大值874～930 W/m2，紫外辐射日最大值45～48 W/m2，污染前和污染中基本无差异。可见，污染前与污染中对臭氧生成影响较大的气象因素中，气温和光强基本无差异，风速有一定影响，但不显著。

VOCs 和NOX是生成臭氧的2 个主要前体物，根据经典EKMA 曲线［3］，当VOCs/NOX的比值小于8 时，表明研究区域臭氧生成属于VOCs 控制区，即臭氧浓度对VOCs 浓度变化更敏感；当VOCs/NOX的比值大于8 时，表明研究区域臭氧生成属于NOX控制区，即臭氧浓度对NOX浓度变化更敏感。研究期间逐小时VOCs 和NOX比值介于0.5～5.0 之间，均小于8，表明南通市属于VOCs 控制区。

VOCs 的构成变化见表1。

表1 研究期间VOCs 物种体积浓度 ppb

污染前和污染中各类别物种的贡献比均为烷烃＞OVOCs＞芳香烃＞烯烃＞炔烃。污染中，VOCs 体积浓度均值为23.44 ppb，较污染前下降了12.0%。污染中，芳香烃体积浓度占比下降幅度最大，较污染前下降23.4%，其次为炔烃，下降22.5%，OVOCs、烯烃、烷烃分别下降14.4%，9.3%，4.7%；OVOCs 体积浓度绝对值下降最大，较污染前下降1.42 ppb，其他物种下降0.18～0.95 ppb。各类别物种体积浓度均不同程度下降，进一步验证了南通市臭氧光化学反应生成受VOCs 控制，其中芳香烃和OVOCs 贡献较为显著。

进一步分析具体组分见表2。

表2 研究期间平均体积浓度排名前10 位的VOCs 组分 ppb

污染中体积浓度排名前10 位的物种分别为丙酮、丙烷、乙烷、正丁烷、3-戊酮、甲苯、异戊烷、乙烯、异丁烷和2-戊酮，除异丁烷外，与污染前体积浓度排名前10 位的物种基本一致，其中丙酮、甲苯、异戊烷、乙烯和2-戊酮污染中体积浓度较污染前下降了12.2%～34.2%。丙酮、甲苯是典型的工业溶剂，2-戊酮也用作溶剂，异戊烷是油气挥发源的指示物种，乙烯主要源于机动车的排放［10-11］，表明工业排放、油气挥发和机动车尾气等污染源对此次南通市臭氧污染过程VOCs 来源贡献较大。

3.2 VOCs 的臭氧生成潜势和来源分析

本研究采用最大增量活性因子（MIR）分析和评估VOCs 的臭氧生成潜势（OFP），具体计算方法如下：

OFPi=MIRi×［VOCs］i

式中，OFPi为物种i 的最大臭氧生成潜势量，μg/m3；MIRi为物种i 的最大增量反应活性，引用Carter 的研究系数［12］；［VOCs］i为物种i 的质量浓度，μg/m3。

污染中，各物种总OFP 贡献为162.0 μg/m3，较污染前下降22.2%。污染中OFP 与臭氧的日变化趋势见图3，OFP 日变化呈现典型的双峰特征，日最高小时值为260.0 μg/m3，出现在1：00，日最低小时值为48.7 μg/m3，出现在15：00。臭氧的日变化与OPF呈明显的相反关系，臭氧日变化为单峰型，12：00—16：00 为臭氧浓度高值时段，极值出现在13：00，为197.3 μg/m3，14：00 臭氧浓度下降可能是受高温天气人工洒水作业短暂降温的影响。臭氧日最高小时值为OFP 的75.9%，说明OFP 仍有一定空间转化和生成更多的臭氧。

图3 污染中OFP 与臭氧质量浓度日变化

由于VOCs 中各物种化学反应活性存在较大差异，因此OFP 浓度排名前10 位的物种与质量浓度排名前10 位的物种并不完全相同，如图4。污染中OFP 浓度排名前10 位的物种分别为间/对二甲苯、甲苯、正己醛、乙烯、丁烯酮、邻二甲苯、丙烯、异戊烷、1，2，4-三甲基苯、乙苯，它们的OFP 贡献率占总OFP 的65.2%。大气污染管控过程中，应重点关注这些活性较强的物种。其中，甲苯、乙烯和异戊烷不仅质量浓度较高，对OFP 的贡献也较大，应高度重视。

图4 OFP 浓度排名前10 位的物种

使用正定矩阵因子分解（PMF）模型，以污染过程中获取到的NMHC 和OVOCs 数据为基础，比对不同来源的源谱，对VOCs 进行来源解析。主要基于3 点考虑确定输入的物种：（1）物种须有明确的来源示踪性，如异戊烷是油气挥发的示踪物，乙烯主要源于机动车的排放，乙炔是燃料燃烧的重要产物，芳香烃是不完全燃烧排放、溶剂使用/挥发的关键示踪物；（2）剔除浓度不确定性较大的物种；（3）物种浓度较高，具有较好的分析覆盖度。拟合解析后识别出5个较合理的因子：机动车尾气、工业排放、油气挥发、涂料和溶剂使用、天然气。具体解析结果见图5。

图5 污染中PMF 源解析

本次臭氧污染过程，VOCs 最大来源为机动车尾气，其次是工业排放。据不完全统计，南通市汽车保有量已接近200 万辆，且未对机动车实行限购、限行政策，故机动车排放源已成为重要排放源之一。工业源作为传统的排放源，其贡献量仍不容忽视。

4 结论

（1）研究期间南通市属于典型的副高控制晴热天气，污染中和污染前气象条件差异不大，臭氧污染主要受VOCs 排放影响；VOCs/NOX的比值介于0.5～5.0 之间，表明南通市臭氧污染属于VOCs 控制区。

（2）污染中，VOCs 总OFP 贡献为162.0 μg/m3，较污染前下降22.2%。OFP 与臭氧的日变化呈明显的相反关系，臭氧日最高小时值为OFP 的75.9%，表明OFP 仍有一定空间转化和生成更多的臭氧。甲苯、乙烯和异戊烷是此次污染过程的关键活性物种，不仅质量浓度较大，对OFP 的贡献也较高，应高度重视。

（3）污染中和污染前VOCs 构成及浓度差异分析表明，工业排放、油气挥发和机动车尾气等污染源对此次臭氧污染过程VOCs 来源贡献较大；PMF 模型解析结果显示机动车尾气、工业排放、油气挥发、涂料和溶剂使用、天然气源占比分别为38.6%，35.4%，9.5%，8.8%，7.8%。