气相色谱法测定环境空气和颗粒物中的多氯联苯

郑兴宝 曲 健* 李 哲 王 帅 高 欣

（1、辽宁省沈阳生态环境监测中心，辽宁 沈阳110169 2、沈阳环境科学研究院，辽宁 沈阳110169）

为了研究和评价环境中多氯联苯的污染程度及环境毒性，全球环境监测系统/食品规划部分（GEMS/Food）中规定了7 种指 示 性 多 氯 联 苯，包 括PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB138、PCB153 和PCB180[1]。世界卫生组织（WHO）确定的12种 有 毒 的 多 氯 联 苯 包 括：PCB77、PCB81、PCB105、PCB114、PCB118、PCB123、PCB126、PCB156、PCB157、PCB167、PCB16 和PCB189。美国国家海洋大气管理局(NOAA)关注的20 种多氯联苯 ：PCB8、PCB18、PCB28、PCB44、PCB52、PCB66、PCB77、PCB 101、PCB105、PCB 118、PCB 126、PCB128、PCB138、PCB153、PCB169、PCB170、PCB180、PCB187、PCB195、PCB206。联合国环境规划署（UNEP）全球POPs 监测关注7 种指示性多氯联苯和12 种共平面多氯联苯。综合上述多氯联苯种类，方法最终确定环境空气气相和颗粒物中PCB8、PCB18、PCB28、PCB44、PCB52、PCB66、PCB77、PCB81、PCB101、PCB105、PCB114、PCB118、PCB123、PCB126、PCB128、PCB138、PCB153、PCB156、PCB157、PCB167、PCB169、PCB170、PCB180、PCB187、PCB189、PCB195、PCB206 等27 种多氯联苯单体[2]，涵盖了UNEP、WHO、NIST、NOAA 规定的多氯联苯，以及GEMS/Food 规定的7 种指示性多氯联苯。

1 实验部分

1.1 主要的仪器和试剂

气相色谱仪（双电子捕获检测器）A gilent7890；浓缩仪Zymark TurboVap II；索氏提取器(1000ml)；大流量采样器ECHO Hivol 型; 石英纤维滤膜；聚氨酯泡沫（PUF）：聚醚型。正己烷农残级，德国默克公司；乙醚高纯试剂，德国默克公司；优级纯浓硫酸，天津风船化学试剂有限公司；无水硫酸钠，天津大茂化学试剂厂。28 种多氯联苯单体的混合液（10.0μg/ml）：IUPAC 编号为 PCB8、PCB18、PCB28、PCB44、PCB52、PCB66、PCB77、PCB81、PCB101、PCB105、PCB114、PCB118、PCB123、PCB126、PCB128、PCB138、PCB153、PCB156、PCB157、PCB167、PCB169、PCB170、PCB189、PCB180、PCB187、PCB195、PCB206、DCBP 的28 种多氯联苯单体的混合液，Cerilliant 公司。 内标贮备液（ρ=1000μg/ml）：1- 溴-2- 硝基苯（BNB），Chemservice 公司。替代物贮备液（ρ=500μg/ml）：2,4,5,6- 四氯间二甲苯（TCX）和十氯联苯（DCBP），Chemservice 公司。

1.2 色谱条件

选用的两根不同极性的色谱柱，一根为分析柱，另一根为验证柱。分析柱用色谱柱固定液为5%苯基95%二甲基聚硅氧烷(DB-5)，一根为验证柱用色谱柱固定液为14%氰丙基苯基86%二甲基聚硅氧烷(DB1701P)。进样口：225℃；进样方式：不分流进样，进样量：2.0μl；程序升温：50℃停留1min，升温速率25℃/min 升温至180℃，停留2min，升温速率5℃/min 升温至280℃，停留5min；用氮气作为载气；载气流速：1.0ml/min；电子捕获检测器温度：300℃[3]。

图1 多氯联苯的GC-ECD 色谱图

1.3 样品采集

现场采样前依次安装滤膜夹、采样筒套筒，连接采样器，调节采样流量225L/min，采样时间24h，开始采样。采样结束后取下滤膜，采样尘面向里对折，取出采样筒，用铝箔纸包好，放入保存盒中密封保存。

1.4 样品提取

将滤膜和玻璃采样筒转移至索氏提取器，于PUF 添加200 μl 替代物使用液（1.00μg/ml），加入500ml 乙醚- 正己烷混合溶液（1+9）回流提取16h 以上，每小时回流3 次～4 次。提取完毕冷却至室温，取出底瓶，冲洗提取杯接口，将清洗液一并转移至底瓶。加入无水硫酸钠至硫酸钠颗粒可自由流动，放置30min脱水干燥。

1.5 样品浓缩

将样品提取液转移至浓缩装置中，在45℃以下浓缩，氮气流下浓缩至5.0ml 以下，加入5ml～10ml 正己烷，继续浓缩，将溶剂完全转为正己烷，浓缩至2.0ml～5.0ml。

1.6 样品的净化

样品提取液浓缩至2.0ml～5.0ml，转移到10ml 浓缩瓶中，加入1.0ml～2.0ml 浓硫酸，充分混合均匀、静置、相分离后，硫酸层转移、弃去，再加入浓硫酸净化至硫酸层无色。将有机层转移至另一个干净浓缩瓶中，瓶内的硫酸层加入1.0ml～2.0ml 正己烷，充分混合均匀、静置、将正己烷与先前正己烷合并。加入氯化钠水溶液5.0ml，混合均匀、静置，弃去水层，有机层加入少许无水硫酸钠脱水后，转移至另外的浓缩瓶中，浓缩至1.0ml 以下，采用内标法定量，定容至1.0ml，加入10.0μl 内标使用液（10.0μg/ml），转移至样品瓶中上机测定[4]。

2 结果与讨论

2.1 方法的选择

样品制备主要参考了美国EPA TO-4A（1999）环境空气多氯联苯60mm(I.D.)×125mm 采样筒，内装PUF，225 L/min 大流量采样；提取：乙醚- 正己烷混合溶液（1+9）索氏提取；浓硫酸净化。样品上机测定主要参考了美国EPA 8081B（2007）气相色谱法双柱分析，单柱分析结果需要使用另一根色谱柱或其他定性分析技术加以确认。

2.2 方法色谱条件优化实验

见图1。

2.3 线性方程实验

在6 个2ml 棕色样品瓶中，使用多氯联苯单体标准使用液（1.00mg/L），配制浓度分别为10.0μg/L、20.0μg/L、50.0μg/L、100μg/L、200μg/L、300μg/L 标准系列，每1.00ml 标准溶液准确加入10.0 μl 内标使用液（10.0mg/L）。以目标化合物浓度（或与分析内标浓度的比值）为横坐标，目标化合物峰面积或峰高（或与内标峰面积或峰高比值）为纵坐标[5]，用最小二乘法绘制标准曲线。按色谱条件进行分析，分析柱DB-5 的回归系数均大于0.9995，结果见表1。

表1 27 种多氯联苯和2 种替代物的标准曲线和回归系数

表2 检出限测定结果 单位：ng

2.4 方法的检出限实验

空白采样套筒加标10.0ng 多氯联苯，经索氏提取、浓硫酸净化和上机分析，七次测定结果的标准偏差与99%置信水平的tf 值之积为检出限，检出限为1.8ng～4.7ng，当采集环境空气350m3，检出浓度为0.005ng/m3～0.013ng/m3，测定下限为0.020ng/m3～0.052ng/m3[6]，结果见表2。

2.5 精密性和准确度实验

4 台大气采样器平行采集4 个样品，连续采集2 天为1 个水平加标实际样品。按照样品前处理索氏提取、浓硫酸净化和上机分析。加标100ng 和300ng 多氯联苯，6 次加标回收率为63.6%～102%和61.8%～102%[7]，结果见表3。

3 结论

采用大流量采样器采样、索氏提取、浓硫酸净化、双柱双电子捕获检测器- 气相色谱法检测环境空气和颗粒物中27 种多氯联苯。双色谱柱双电子捕获检测器法定性准确性优于单色谱柱单检电子捕获器法，避免了多氯联苯气相色谱法假阳性的发生；灵敏度优于气相色谱低分辨质谱联机法，运行成本低于气相色谱高分辨质谱法，相对于气相色谱质谱法操作简单，运行成本低廉、适应性强、推广性高。双柱双检测器检测，内标法定量，提高了定性和定量的准确度。监测环境空气和颗粒物中多氯联苯单体方法，重现性好、灵敏度高、线性关系好，满足环境空气和颗粒物中多氯联苯单体检测分析的实际要求，具有一定的适用性。

表3 实际样品加标精密性和准确度测定结果（n=6）