硼酸体系中锂含量火焰法测定方法分析及优化

何 庆 张利峰 黄 铠

（中核核电运行管理有限公司化学处，浙江 嘉兴 314000）

0 引言

压水堆核电厂一回路冷却剂系统广泛采用硼酸（主要是利用硼酸中10B 对中子的吸收特性）来进行反应性控制[1]，通过调节锂含量来控制pH。反应堆功率运行期间， 冷却剂pH 稍微偏碱性有利于提高系统设备和管道的耐腐蚀性， 促进金属表面致密氧化物保护膜的生成，吸附OH-离子，阻止与其他物质发生反应。 另外， 维持冷却剂高pH 可以促使堆芯腐蚀产物向堆芯外迁移，减少活化，降低放射性，减少腐蚀产物在燃料元件表面沉积，维持堆芯良好的传热条件。 但是，过高的pH 会造成镍基合金和不锈钢的苛性腐蚀， 也会大大增加燃料包壳锆合金苛性腐蚀的风险。

为此，设计院通过严密论证给出了优化的水化学参数，并绘制了硼-锂协调曲线。 方家山核电站机组在满功率运行寿期初，冷却剂系统中锂每天增加约0.07 mg/kg，而硼-锂协调曲线要求锂浓度限值区域最窄处只有0.2 mg/kg，且时间长（冷却剂系统硼浓度从起始持续到713 mg/kg），为了实现对冷却剂水质的监督和控制，这就需要准确测定系统水样中的锂含量。

实际工作过程中，整个燃料循环，随着燃耗不断地加深，堆芯的反应性不断地减小，硼浓度也随着不断降低以维持反应堆的临界[1]，硼浓度在0～2100 mg/kg范围内不断变化，用原子吸收火焰法测定冷却剂样品中锂含量时，试样中不同的硼浓度对测定结果会产生很大影响。 本文从工作曲线范围、添加消电离剂、提吸速率[2]等几个方面对现有方法进行综合分析，并提出改进意见，优化了硼酸体系中锂含量的测定方法。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

仪器：PE AA400 型原子吸收光谱仪。

工作条件：波长670.78 nm；空心阴极灯电流15 mA；狭缝宽度为2.7 mm；狭缝高度0.45 mm；空气流量10.0 L /min；乙炔流量2.5 L /min；环境温度24℃；湿度35%。

1.2 试剂

锂元素标准溶液，浓度1000 μg/mL（国家标准样品），国家有色金属及电子材料分析测试中心。硼酸：优级纯，上海化学试剂有限公司，≥99.8%。氯化钾：优级纯，国药集团化学试剂有限公司，≥99.8%。

硝酸： 优级纯， 国药集团化学试剂有限公司，≥65%。

1.3 标准溶液及样品

标准系列1： 配制水体系中锂含量为0.00、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50、3.00、3.50、4.00 mg/kg 的标准溶液。

标准系列2： 配制锂含量为2.0 mg/kg， 硼含量为100、200、400、600、800、1000、1200、1400、1600 mg/kg 的标准溶液。

标准系列3：配制1000 mg/kg 硼基体中锂含量为0.00、1.00、2.00、3.00 mg/kg 的标准溶液。

配制1000 mg/kg 硼酸溶液0.5 kg。

配制10%氯化钾溶液250 mL。

模拟样品1： 配制水体系中锂含量为2.00 mg/kg的溶液250 mL。

模拟样品2： 配制1000 mg/kg 硼基体中锂含量2.00 mg/kg 的溶液250 mL。

样品：1RCP3 环（=687mg/kg）

1.4 分析步骤

在选定条件下分别测定各样品锂的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 工作曲线范围

测量水体系中不同锂浓度（标准系列1）的标准溶液吸光度，结果见表1。 通过计算，锂浓度（CLi，mg/kg）与吸光度（A）呈线性关系，线性方程A=0.1752CLi-0.0139，r=0.9998。 在该锂浓度范围，标准曲线未发生明显弯曲，线性关系良好。

表1 水体系中不同锂浓度的吸光度

2.2 硼浓度对锂测定的影响

在反应堆运行过程中， 硼浓度是不断变化的，为了确定硼浓度对锂含量测定有影响，选择测量锂浓度为2.0 mg/kg，不同硼浓度（标准系列2）的标准溶液吸光度，结果见表2。

表2 不同硼浓度中2.0 mg/kg 锂含量的吸光度

从表2 中数据可以看出， 在相同锂浓度条件下，随着硼浓度升高，锂的吸光度明显下降。

2.3 氯化钾对锂测定的影响

有研究发现，在使用乙炔-空气火焰时，碱金属离子容易发生电离反应，不产生吸收，总吸收强度减弱。发生电离干扰时待测元素的吸光灵敏度降低，工作曲线斜率变小；而且当待测元素的浓度增加时，相对电离度降低，工作曲线还会向吸光度轴弯曲。 如果溶液中存在较易电离的其他元素， 相同条件下会首先电离，产生大量电子，抑制被测元素的电离。 锂的电离电位为5.4eV，可加入过量的KCl 溶液（钾的电离电位为4.3 eV）消除电离干扰。 取标准系列3 溶液50 g，加入1 mL 10%氯化钾溶液混合均匀后测量吸光值；另取相同一列，不加氯化钾溶液，加入1 mL 高纯水混合均匀后测量吸光值，吸光值见表3。

表3 标准系列3 加入10%氯化钾吸光值

从测量结果可以看出，加入消电离剂比加入高纯水的样品吸光值低，消电离剂没有起到抑制电离的作用，反而降低了待测元素锂的吸光值，因此，添加消电离剂不予考虑。

2.4 提吸速率的比较

硼酸基体样品与标准溶液的黏度、表面张力或溶液的密度等的变化，带来的物理性质差异而产生的干扰。 上述物理参数不容易测量，本试验选择从提吸速率来进行直观比较。 用50 mL 量筒分别装模拟样品1（含锂水溶液）和模拟样品2（含锂硼基体溶液），在相同条件下吸样5 分钟。 试样1 消耗36.0 mL，试样2 消耗35.2 mL，提吸速率和吸光值见表4。

表4 模拟样品提吸速率和吸光值

从结果可以看出，硼酸的加入，降低了雾化器提吸液体的速率，从而也就减少了原子蒸气中待测元素的原子数，导致原子吸收强度发生变化。而提吸速率下降幅度明显小于吸光值下降幅度，可见吸光值的下降还存在其他方面影响。

2.5 分析方法的改进

通过上述试验可知样品中的硼酸基体对锂含量测定的干扰是多方面的。 为了消除这一影响， 对表2数据处理后，可以看出硼酸浓度上升与锂吸光值下降存在一定的线性关系，回归方程系数0.998。 本文拟改进分析方法： 在用水体系标准做工作曲线的情况下，当前样品溶液的吸光值（A1）加上由于当前硼浓度影响减少的吸光值（A2），其和即接近真实的原子吸光值（A）。 硼浓度影响减少的吸光值 （A2） 近似等于：

线性回归方程：A=K·c+b，可换算为

A1——样品的吸光值；

b——回归方程的截距；

K——回归方程的斜率；

cB——当前样品的硼浓度。

2.6 1RCP 中锂含量的结果测定

标准加入法[5]测量1RCP3 环（cB=687 mg/kg）中锂含量：取4 份1RCP3 环样品50 g，第1 份不加标准溶液； 第2、3、4 份分别加入10 mg/kg 锂标液5.0、10.0、15.0 g，再加入1000 mg/kg 硼溶液34.4 g，最后加高纯水稀释至100 g 制成样品序列。以空白溶液调零，测量样品序列的吸光值，结果见表5。

表5 标准加入法样品吸光值

通 过计 算，1RCP3 环锂 含量（CLi，mg/kg）与 吸 光度（A）线性方程A=0.1930CLi+0.2205，r=0.9990。经计算得1RCP3 环中锂含量为2.28 mg/kg。

改进后的方法测定，用锂含量为0.00、1.00、2.00、3.00 mg/kg 的标准水溶液， 绘制曲线A=0.1790·c+0.0083，相关系数0.9999；再测定2.0 mg/kg Li，1000 mg/kg B混合溶液的吸光值为0.333。 测量1RCP3 环 （cB=687 mg/kg）吸光值5 次，代入公式cB，结果见表6。

表6 1RCP3 环测定吸光值和结果

从表6 可见，样品中吸光值加上由于当前硼浓度影响减少的吸光值通过计算得出的结果接近真实值，基本能抵消硼酸对锂测量所带来的干扰，并可以满足分析要求。

3 结语

压水堆核电机组一回路冷却剂硼酸基体对锂含量测量存在物理和化学两方面的干扰。 物理干扰主要是样品溶液黏度、表面张力和密度等物理性质差异产生干扰。 化学干扰在排除电离干扰后，可能是待测元素锂与硼基体在火焰中生成难熔化合物，致使参与吸收的基态原子减少。 为了适应冷却剂样品中硼基体浓度不断变化情况对锂含量的准确测量，可通过补偿硼浓度影响减少的吸光值再计算，经试验，这种优化后硼酸体系中锂含量测定的方法实用可行。