两步法CVD生长厚度可调的SnS2/MoS2垂直堆垛

田康 陈佳旻 龚涵哲 张伟 王喜娜

湖北大学物理与电子学院铁压电材料与器件湖北省重点实验室，中国·湖北 武汉 430062

1 引言

范德华异质结构（vdWhs）由两种不同的薄层材料组成，因其新颖的光学和电学性能优于单个组分而引起了人们的广泛关注[1]。在过渡金属二卤化物（TMDC）异质结构中，范德华叠层将引入异质结构II 型能带排列，能极大地促进电荷分离和转移，进而提高光电性能。在各种半导体TMDCs 材料中，MoS2因其适中且可调谐的带隙、高载流子迁移率和结构稳定性而被广泛研究[2]。当MoS2的厚度减薄到单层时，能带结构中的载流子跃迁模式会发生变化，导致能隙（Eg）从1.54 ev 的块体扩展到1.78 ev 的单层[3]。通过熔融和再溶解商业金箔，在邻近的Au（111）薄膜上外延生长了晶圆级单晶MoS2单分子膜[4]。大面积合成的成功和直接带隙特性使单层MoS2成为构建vdWhs 的良好候选衬底。因此，在单层MoS2上生长第二层材料是极其重要的。

SnS2作为一种环境友好、富于地球的半导体层状材料，其间接带隙为2.08-2.44 eV，光吸收系数高达104cm-1以上，载流子迁移率高达2.58 cm2V−1s−1，是可持续清洁能源电催化，电子和光电应用的重要组分[5-10]。此外，SnS2/MoS2异质结构具有具有大带偏移的II 型能带排列，并且表现出显著的光电特性。例如，高开关比（＞106）、迁移率（27.6cm2v-1s-1）和光响应率（1.36 AW-1）[11]。利用厚度减薄到几纳米的vdWhs 的优点，在单层MoS2上构建超薄SnS2片应该是很有希望的。虽然SnS2/MoS2异质结构可以通过两步机械剥离转移技术和一步CVD 方法[12]，以Mo 和Sn 的混合前驱体为蒸发源建立起来的，但是SnS2/MoS2异质结构的厚度控制仍然是一个很大的挑战。

论文通过调整载气和源温度，将SnS2片层厚度从几百纳米控制到几层。值得一提的是，不同层厚的SnS2/MoS2的垂直堆垛在单层MoS2上得到了证实。此外，还系统地研究了层厚相关的拉曼声子位移和异质结构的电荷分离。

2 实验部分

2.1 样品合成

采用两步CVD 法生长了SnS2/MoS2异质结构。第一，在1 英寸直径的石英管炉中合成了MoS2。将3 mg 三氧化钼（MoO3）和0.6 mg 氯化钠（NaCl）粉末放置在熔炉中心，硅片位于钼源上方。将1 g 升华硫粉末放置在石英管上游的低温区。在管中加入氩气后，将源加热至750 ℃并在40 sccm 的流速下保持3 分钟，以生长MoS2。生长后，炉子自然冷却至室温。第二，以制备的MoS2样品为衬底，在同一炉中进行SnS2片的生长。5 mg 二氧化锡（SnO2）粉末位于管的中心，生长了MoS2硅片位于管的下游，S 粉末放置在上游。分别以纯氩和10%H2-90%Ar 混合气体为载气进行了两种生长。SnO2的温度设定为670～730 ℃，这取决于载气的类型。生长时间为3～5 min，气体流速保持在40 sccm。比较而言，除了使用MoS2衬底外，在相同的条件下，在SiO2/Si 衬底上合成了SnS2片。

2.2 表征

通过光学显微镜（Olympus Axio Scope A1）、原子力显微镜（AFM，莫斯科，俄罗斯）和X 射线衍射（XRD，D8A25）对样品的形貌、厚度和结晶质量进行了表征。采用共聚焦显微镜（WITec，alpha-300）和物镜聚焦473nm 激光进行PL 测量。在室温下，用绿光激光器（532nm）记录了拉曼光谱。

3 结果与讨论

3.1 SnS2 纳米片的厚度控制

在源温度为670°C 的氩气下获得的SnS2纳米片，其光学图像和AFM 剖面（图1a-b）显示该片具有部分半六边形形貌。当生长时间为5 min 时，薄片的横向和纵向尺寸分别为80 μm和164 nm。XRD图（图1c）中强烈而尖锐的（001）、（002）、（003）和（004）面表明2H 型结构具有高结晶质量（ICSD PDF 编号89-2358，晶格常数a=b=0.3645 nm，c=0.5901 nm）[13]。为了减小厚度，在生长过程中引入10%H2-90%Ar 气体，并将源温度提高到700°C。如图1d 中的光学图片所示，SnS2纳米片呈典型的三角形，厚度为15nm，横向尺寸为20 μm。当源温度进一步提高到730°C 时，即使在5min 的反应时间内，SnS2薄片仍呈现椭圆形，厚度约为2nm（图2e），表明垂直生长受到极大抑制。不同载气条件下SnO2+S →SnS2+SO2（1）和SnO2+H2+S →SnS2+H2O（2）的反应速率不同是导致生长速率不同的原因。值得注意的是，混合载气（H2/Ar）的加入影响了材料的形核密度和厚度。当引入一定量的氢时，部分熔融态将出现在二维SnS2的边缘。当表面扩散时，吸附的前驱体和新形成的SnS2分子的反应结合在SnS2晶体的边缘，这促进了二维SnS2的横向生长[14]。

图1 SiO2/Si 衬底上SnS2 薄片的厚度控制

图1f 显示了SnS2薄片的厚度相关拉曼位移。对于多层薄片，在不同厚度的圆形区域采集了微区拉曼信号。对于厚度约为三层的2nm 厚区域，在312.1cm-1处可以观察到一个弱A1g声子模式，对应于S 原子的面外振动。对于四层和五层厚区域，振动频率通常分别移到313.4 和314.3 cm-1的更高能量位置。一旦厚度超过6 nm，频率将保持在315.2 cm-1的更稳定位置，与体积特性相对应。A1g模式随厚度的加强与其他TMDCs 材料非常相似，可以理解为，层间范德华力限制了SnS2晶格中的原子振动，并随着厚度的增加增强了层内力常数。随着层数的增加，由于远离平面的配位运动被放大，峰值强度显著增强。因此，采用不同的载气CVD 工艺，可以在SiO2/Si 衬底上获得厚度可控的SnS2薄片。

3.2 单层MoS2 的生长

为了制备SnS2/MoS2异质结构，通过改变生长时间在SiO2/Si 衬底上制备了厚度为单层的MoS2支撑层。图2a 显示了生长时间为3 分钟时，SiO2/Si 基板上尺寸在10-50μm 范围内的MoS2畴区的光学图像。由于SiO2层的非晶态性质，薄片显示出典型的三角形，具有与基板平行的随机取向。从高度剖面（图2b）确定三角形的厚度为0.8nm，表明厚度为单层。根据拉曼光谱（图2c），可在385.0 和405cm-1处分别检测到典型的模式和A1g模式，两种模式之间的能量差为20cm-1，表明单层厚度[15-20]。

图2 单层的MoS2 的生长

3.3 厚度可变的SnS2/MoS2 垂直堆垛

以上述单层厚的MoS2畴区和薄膜为衬底，采用不同的载气进行SnS2片的生长。图3a-b 显示了SnS2在H2/Ar 混合载气中生长前后单层-MoS2三角畴区的光学图像。SnS2生长后，三角形的颜色从深紫色变为深绿色，高度剖面显示厚度为1.6 nm。与纯MoS2畴区的厚度（0.8 nm）相比，这表明垂直堆积结构由单层-SnS2和单层-MoS2组成。图2d 显示了从中心区域（红圈专用）检测到的拉曼光谱，其中在310.4 cm-1处可以观察到SnS2的典型A1g模式，在385.0 和405.0 cm-1处可以观察到MoS2的A1g和模式。这进一证明了SnS2和MoS2层的单层厚度。尽管在MoS2薄片的边缘容易形成小的SnS2晶粒，但薄膜的中心区域相当平滑，表明SnS2在MoS2上均匀生长，从而在SiO2/Si 上形成高质量的单层异质结。结果表明，单层SnS2的A1g模与三层相比有约1.7 cm-1的红移，表明单层SnS2的层间耦合较弱[21]。

图3 SnS2/MoS2 异质结构在SiO2/Si 上的两种堆积类型

图3c 展示了在Ar 载气中通过CVD 生长获得的厚层-SnS2/单层-MoS2的另一种垂直堆积方式。在均匀的MoS2薄膜上，SnS2薄片呈半六边形，横向尺寸约为10μm。从相应的拉曼光谱（图3d）中，除了MoS2的振动模式外，在315.2 cm-1处还可以清楚地观察到强烈的A1g振动，与SiO2/Si上裸露的SnS2厚薄片相同（图1f）。与双层SnS2/MoS2叠层相比，SnS2覆盖层的振动强度大大超过底层MoS2膜[22-25]。

4 结语

综上所述，通过改变载气和CVD 源温度，在SiO2/Si 上制备了不同厚度的SnS2片。在较高的源温度下，在载气中引入H2，由于SnS2片的优先熔融状态和前驱体在片的边缘吸附，导致SnS2片的生长，其厚度约为2nm。而在纯Ar 载气条件下，可以生长出几十纳米或上百纳米厚度的厚晶片。然后，在单层MoS2片上外延生长SnS2，得到垂直双层SnS2/MoS2。本研究为高质量垂直异质结构的合成提供了一种有效的方法。