混凝土微观力学基础研究进展及应用展望

2021-04-21胡传林李宗津王发洲

工程力学 2021年4期

胡传林，李宗津，王发洲

(1. 武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，湖北，武汉 430070；2. 澳门大学应用物理和材料工程研究所，澳门特别行政区 999078)

混凝土是现代土木工程建设的基础和关键结构材料，现代工程建设的发展对混凝土性能提出更高强度、更高韧性、更高耐久等新的挑战。而混凝土脆性突出、易开裂，其脆性开裂难题是现代重大工程建设的重要技术瓶颈。水化硅酸钙(C-S-H)是水泥水化最重要的产物(约占水化产物的70%)，也是混凝土中最重要的胶结性物质，起到胶结砂石骨料、发挥强度的关键作用。在微观尺度上，C-S-H 是一种多孔介质材料，组成结构十分复杂。因此对C-S-H 微观力学性能进行解析和设计，是从根本上解决混凝土脆性开裂的基础，同时也是混凝土研究领域的基础科学问题。

1 C-S-H 微观力学性能表征方法

以纳米压痕为代表的微观力学测试方法为研究水泥基材料水化产物微观力学性能(包括弹性模量E、硬度H、徐变模量C 等)提供了直接有效的手段[1]。纳米压痕的工作原理如图1(a)所示，是将一个非常锋利的压头压入材料表面，通过压头与材料的力学作用探究材料的微观力学性能。图1(b)为典型的C-S-H 纳米压痕载荷-深度(p-h)曲线，该曲线是由载荷初始阶段不断增加，然后保持恒定，最后不断减小的加载过程产生的。从载荷-深度曲线弹性卸载阶段的初始斜率可获得材料的两个重要力学参数，分别为压痕模量M 和硬度H：

式中：p 为压痕载荷；h 为压痕深度；hmax为最大压痕深度；A 为压痕与材料的投影接触面积。测试得到的材料压痕模量M 与材料弹性模量E 和泊松比ν有关：

式中， Et和 νt分别为压头的弹性模量和泊松比(对于金刚石压头，Et= 1141 GPa, νt= 0.07)。测试得到的材料硬度H 与材料屈服强度Y 有关，而硬度与屈服强度之比H/Y 则取决于材料类型和属性。此外，当图1(b)中最大载荷持荷时间延长时，由于材料徐变，压痕深度h 持续增加，压痕深度的增加量 h记录为时间t 的函数，如图1(c)所示。该徐变过程可使用对数方程描述：

图 1 纳米压痕工作原理及分析Fig.1 Principle and analysis of nano-indentation test

式中，x1、x2、x3、x4等常数可通过拟合图1(c)所示的徐变曲线获得。徐变模量C 定义为恒定荷载下深度的增加比例，即C=(h-h0)/h0，因此从图1(c)可获得徐变模量：

水泥基材料是典型的多相复合材料，包含的物相有未水化水泥颗粒、氢氧化钙(CH)、C-S-H。C-S-H 由于生成位置或者堆积密度的不同可分为内部C-S-H 和外部C-S-H(也称为：高密度C-S-H 和低密度C-S-H)。过去国内外学者通常采用纳米压痕在水泥基材料样品表面开展大量随机微观力学实验，在此基础上通过最小二乘法拟合实验数据从而获得各个物相的微观力学参数[1]。但是该方法未考虑压痕模量、硬度与徐变模量等微观力学参数之间的相互关联性，分析得到的结果离散型大、可靠性缺乏验证[2]。而基于最大似然估计的高阶统计学分析方法为研究C-S-H 微观力学性能提供了更为有效和可靠的手段[3]。

式中， σj为物相j 微观力学参数的方差矩阵。采用高阶的统计学分析方法可获得各物相的微观力学参数，进而将各个物相的微观力学参数精准分类(图2)，通过与背散射图像分析得到的物相分布对比，实现了对统计分析方法可靠性的验证，从而可靠准确地获得C-S-H 微观力学参数[3]。

2 混凝土微观力学计算理论方法

通过有限元方法分析纳米压痕测试的力学影响区域，在扫描电子显微镜(SEM)中选择合适的电压等测试条件，实现微观力学测试与化学组分分析的匹配设计(图3)。进而通过X 射线能量色散光谱仪(EDX)对C-S-H 进行化学成分分析，分析结果如图4 所示，分析发现内部C-S-H(即IP C-S-H)和外部C-S-H(即OP C-S-H)并非为单一物相，而是夹杂着其它物相，例如氢氧化钙(CH)、钙凡石(ETT)、硫铝酸钙(MON)等。从图3 可以看到大量数据集中在红色附近，因此C-S-H 中主要夹杂的物相为氢氧化钙。

基于C-S-H 微观组成，建立了C-S-H 的微观力学模型(图3)[4]，在该模型中纳米氢氧化钙晶体夹杂在C-S-H 中，与纳米孔隙共同影响着C-S-H微观力学性能。通过基于Eshelby 夹杂理论的微观力学理论方法可建立C-S-H 的微观结构与微观力学性能之间的联系[6]，从而获得纳米氢氧化钙含量和纳米孔隙对C-S-H 凝胶弹性模量等力学性能的影响规律，如图3 所示。进而结合微观组分表征结果，通过微观力学方法计算得到内部C-S-H 和外部C-S-H 的孔隙率，以及弹性模量、Biot 系数、Biot 模量等微观力学参数[5](表1)。

图 2 基于物相精准判定的混凝土微观力学研究方法(水泥净浆，水灰比=0.4)[3]Fig.2 Micromechanical method based on accurate determination of concrete phases (cement paste,water to cement ratio = 0.4)[3]

图 3 C-S-H 微观力学解析[4-5]Fig.3 Micromechanical analysis of C-S-H[4-5]

图 4 C-S-H 的SEM 图像与EDX 元素分析结果(水泥净浆，水灰比=0.4)[4]Fig.4 SEM image and EDX elemental analysis results of C-S-H (Cement paste, water to cement ratio = 0.4)[4]

表 1 C-S-H 的多孔介质弹性力学参数(水泥净浆，水灰比0.4)[5]Table 1 Poroelastic parameters of C-S-H (cement paste,water to cement ratio = 0.4)[5]

微观力学表征结果为水泥基材料多尺度计算提供了基础数据。基于微观力学理论，将微观力学研究结果代入了水泥基材料多尺度计算中，考虑了从SEM 观测的物相形貌的影响，并结合水泥基材料物相随水化过程的演变，通过微观力学计算可准确地预测不同水灰比条件下水泥净浆弹性模量等力学参数随水化的演化过程(图5)，从而建立了微观力学研究和宏观力学测试之间的联系(图5)[7]。

图 5 水泥净浆弹性模量随水化程度的演变[7]Fig.5 Evolution of elastic modulus of cement paste with degree of hydration[7]

3 混凝土微观力学的应用与新发现

3.1 水灰比的影响

首先通过物相精准判定的微观力学表征方法对比研究了不同水灰比条件下生成的C-S-H，图6为水灰比0.23 条件下的水泥净浆的微观力学表征与分析结果，通过对比图2 所示水灰比为0.4 条件下的水泥净浆的微观力学表征与分析结果可发现C-S-H 微观力学性能随水灰比的变化规律(表2 所示)[3,5]：通常情况下，水灰比越低，C-S-H 微观力学性能越高。而麻省理工学院研究者基于最小二乘法拟合结果认为C-S-H 凝胶的微观力学性能不会随水灰比等因素发生变化，因此研究方法的进步改变了这一传统认识。

图 6 水灰比0.23 条件下的水泥净浆的微观力学表征与分析[3]Fig.6 Micromechanical characterization and analysis of cement paste with water to cement ratio of 0.23[3]

3.2 水化时间的影响

微观力学测试样品一般要经过打磨抛光，难以对水泥水化早期形成的C-S-H 凝胶进行样品制备，因此以往对C-S-H 微观力学性能的演化规律缺乏认识。通过在打磨抛光后的C3S 水泥单矿表面再水化原位生长C-S-H，继而通过动态模量映射研究了早期形成的C-S-H 的微观力学性能[8]。动态模量映射是用压头探针以较小的振荡力扫描样品表面，并监测由此产生的位移和相位滞后，进而得到材料纳米结构的储能模量和损耗模量，如图7所示。研究发现在12 小时至6 个月之间，外部C-S-H弹性模量从7 GPa 增长到21.8 GPa，而内部C-S-H凝胶的弹性模量并没有显著差异[8]。因此，微观力学研究方法的发展为研究C-S-H 微观力学性能演化规律提供了基础。

表 2 不同水灰比条件下水泥净浆各物相微观力学参数对比[3]Table 2 Comparison of micromechanical parameters of individual phases in cement pastes with different water to cement ratios[3]

图 7 早期水化产物的微观力学表征(扫描面积: 25 μm × 25 μm)[8]Fig.7 Micromechanical characterization of early hydration products (Scan area: 25 μm × 25 μm)[8]

3.3 水泥颗粒粒径的影响

众所周知，水泥颗粒粒径分布对混凝土材料与结构力学性能影响较大。通过微观力学表征方法研究不同颗粒大小的水泥水化生成的C-S-H 凝胶，可为理解水泥颗粒粒径对混凝土材料与结构力学性能的影响提供基础。如图8 所示对比了两种不同粒径的水泥颗粒生成的C-S-H 力学性能，分别为完全水化的水泥颗粒和部分水化的水泥颗粒，其化学组分和微观力学表征结果如表3 所列。通过表3 对比可以发现C3S 水泥熟料的粒径对内部C-S-H 的力学性能有一定影响[9]，部分水化的水泥颗粒周围的内部水化产物力学参数略高于完全水化的水泥颗粒周围的内部水化产物。

图 8 部分水化和完全水化C3S 生成的内部C-S-H 微观力学性能表征[9]Fig.8 Characterization of micromechanical properties of inner product C-S-H generated by partially hydrated and fully hydrated C3S[9]

表 3 部分水化和完全水化C3S 生成的内部C-S-H 的Ca/Si 比与微观力学参数对比[9]Table 3 Comparison of Ca/Si and micromechanical parameters of inner product C-S-H generated by partially hydrated and fully hydrated C3S[9]

3.4 矿物掺合料的影响

由于经济环保等优势，粉煤灰、矿渣等矿物掺合料广泛应用于水泥基建筑材料。通过微观力学表征和理论分析发现粉煤灰、矿渣等矿物掺合料中的硅铝质活性成分可显著减低C-S-H 中夹杂的纳米氢氧化钙含量，从而减低C-S-H 的平均Ca/Si 比，进而影响C-S-H 凝胶的微观力学性能，包括对C-S-H 韧性的提升作用，其作用机理如图9所示[10-12]。

图 9 矿物掺合料对C-S-H 微观力学性能的影响[10-12]Fig.9 Effect of mineral admixtures on micromechanical properties of C-S-H[10-12]

3.5 C-S-H 微观力学材料设计

基于大宗铝硅质废弃原材料发展绿色高性能混凝土材料是绿色混凝土的重要发展趋势，利用该类固废中富含的铝元素可提升C-S-H 韧性这一微观力学设计思路，通过硫酸钠等化学外加剂与C-S-H 晶核的协同作用显著提升废弃原材料中铝元素溶出速率，可解决铝硅质废弃原材料中铝元素早期溶出速率慢的关键应用难题，提高混凝土管片早期强度发展的同时显著提升了其韧性，从而降低了混凝土管片脆性开裂风险，提升了其抗氯离子、硫酸盐侵蚀等关键服役性能和耐久性能[13-14]。同时近年来化学增韧材料也越来越多地用于改善水泥基材料脆性，尤其是结构中含有特殊官能团能够与C-S-H 产生键合作用的材料，在改善混凝土脆性方面具有很大的潜力。但是由于对水泥基材料微观韧性改善机理仍缺乏充分认识，实际操作中往往通过大量宏观实验来进行尝试和验证，不同研究报道中增韧效果差异较大。研究表明通过微观力学材料设计方法可最大程度发挥增韧材料效用，如使用少量增韧材料可实现C-S-H 结构有序化，形成图10 所示的有序致密层状结构，使其韧性得到显著提升[15]，显示出微观力学设计方法在C-S-H 增韧设计中的优越性。

4 混凝土微观力学应用展望

混凝土制品作为装配式建筑、桥梁工程等工程建设的基础和关键材料，是工程建设的未来主要发展方向。混凝土制品通常在工厂预制，而后进行运输和安装，预制过程为了提高生产和模具周转效率、降低生产成本，普遍采用高温或高压蒸汽养护，而高温/高压蒸汽养护加速水泥水化，导致制品微结构劣化、脆性显著增大，使其在运输、安装和服役过程中易受损开裂，甚至失效破坏，降低了制品服役性能和服役寿命，制约了混凝土制品在现代工程建设中的重要支撑作用。混凝土制品高脆性由其微观结构决定，是材料内在属性，要从根本上解决混凝土制品高脆性难题，须从混凝土制品微观结构入手探明混凝土制品高脆性的微观本质来源。通过纳微观尺度上的划痕实验可表征水化硅酸钙凝胶断裂韧性，探明混凝土制品高脆性微观机理。在此基础上开展水化硅酸钙凝胶微观增韧是从根本上解决混凝土制品高脆性难题的关键途径，对于降低混凝土制品开裂风险、提高混凝土制品服役寿命具有重要意义。

图 10 C-S-H 微观力学材料设计[15]Fig.10 Micromechanical materials design of C-S-H[15]

另外随着 “海洋强国”、“一带一路”、“西部大开发”等国家重大战略的实施以及国防工程建设的重大需要，混凝土工程正逐渐向严寒、深远海、高海拔等极端应用环境发展。极端环境对混凝土的影响因素极为复杂，包括侵蚀离子、干湿和冻融循环、严寒、高温、高辐射、复杂载荷等，不同因素常常相互耦合作用，使混凝土施工和服役性能面临巨大挑战。因此国内外围绕极端环境混凝土早期力学性能发展和服役性能演化开展了大量基础研究工作，而以往研究工作通常是从极端环境单一因素以及不同因素耦合对混凝土微结构的影响规律出发，为混凝土宏观力学性能发展和演变提供机理解释，而难以建立相互之间的定量关系。同时包括载荷在内的极端环境多因素耦合作用极为复杂，极端环境复杂因素耦合作用下混凝土力学性能演化规律一直是本领域研究的关键和难点，然而至今对极端环境混凝土力学性能演化一直难以进行准确预测。混凝土微观力学性能是连接混凝土微结构与其宏观服役性能的桥梁，虽然不同极端环境中混凝土力学性能演变在宏观上表现各异，但在微观层次上均可归结为极端环境对混凝土水化产物微结构的作用过程，均可通过水化产物微观力学性能变化来体现。因此，从混凝土微观力学性能研究出发，针对混凝土在极端环境应用中施工和服役过程的微观力学性能演化开展研究，通过微观力学方法揭示极端施工环境下混凝土早期力学性能的发展机制及原生缺陷产生机理，进而研究极端服役环境下混凝土力学性能退化与失效机制，从而基于微观力学方法揭示极端环境混凝土力学性能演化机理，实现极端环境混凝土力学性能演化的准确预测。在此基础上，针对极端环境对水化产物的作用和破坏机制，科学指导极端环境长寿命混凝土的微观力学材料设计，突破混凝土在极端环境应用的关键科学和技术难题。