表面积对煤基电容炭电化学性能的影响

张风梅，邵奇臻，张步勤，王 谦，黄光许，张兆华，李媛媛，苏怡帆，张传祥

(1.河南理工大学 化学化工学院， 河南 焦作 454003;2. 冀中能源峰峰集团有限公司，河北 邯郸 056107)

0 引 言

化石燃料的大规模应用造成空气污染的同时也使人类面临能源危机，使绿色能源成为关注的焦点，清洁、高效的储能技术成为研究热点。超级电容器因功率密度高而成为绿色储能器件的有力竞争者，在混合动力汽车、航空及空间技术、信息和电子化工业等方面得到广泛应用[1-3]。超级电容器主要分为2类：一类是因电极表面发生法拉第反应而产生电容的赝电容器，如金属氧化物电容器[4]；另一类是电容产生于电极-电解液界面的双电层电容器(EDLCs)，如炭基双电层电容器[5-6]。双电层电容器通过电荷转移存储能量，其速度远超法拉第过程，因此在储能领域具有很好的应用前景[7]。EDLCs的高循环稳定性、高功率密度等特点由电极材料的结构与性质决定。目前常用的电极材料主要有多孔炭、活性炭纤维、炭气凝胶、石墨烯等[8-11]。与其他材料相比，多孔炭由于较高的比表面积、可调的孔径分布、简单的制备工艺，而成为制造电极的首选材料。大多数可用的多孔炭材料通过对富碳前驱体进行物理或物理化学活化制备[12]。

多孔炭材料的比表面积、孔径分布、导电性、微观形貌等都会对电容器的电化学性能产生影响。理论上，多孔炭材料的比表面积越大，越有利于双电层的形成，从而提高电容器的比电容，因此开发具有高比表面积的多孔炭具有重要意义。研究表明[13-16]，KOH活化法可提高活性炭的比表面积，是制备高比表面积活性炭的有效方法之一。刘迎宾等[17]以腐植酸为前驱体，通过KOH活化制备多孔炭，比表面积为828 m2/g，在无机电解液中比电容达256 F/g。He等[18]以煤焦油沥青为原料制备3D空心多孔石墨球，比表面积为1 871 m2/g，在电流密度为0.05 A/g时,比电容为321 F/g。Zhu等[19]通过KOH活化制备的石墨烯比表面积达3 100 m2/g，在有机电解液中比电容可达166 F/g。

以往研究多在较高碱煤比条件下制备具有高比表面积的电容炭,且研究集中在单一体系(如水系、有机或离子液体体系)下。因此，本文以较低碱煤比为基础，逐步增加KOH用量，系统研究碱煤比对所制电容炭比表面积和孔结构的影响，以及比表面积和孔结构对电容炭在水系和有机体系下电化学性能的影响，并以此建立构效关系。

1 试 验

1.1 煤基电容炭制备

以无烟煤为原料，破碎、筛分至0.074 mm以下，105 ℃烘干备用。原料元素和工业分析见表1。

将KOH与无烟煤按不同碱煤比(质量比)在破碎机里快速破碎混合，将混合物置于立式釜中，在氮气气氛下以5 ℃/min的升温速率升温至800 ℃活化1 h，自然冷却至室温，将制得的活化料浸泡于6 mol/L的HCl溶液中，80 ℃下水浴加热并搅拌2 h后，超声2 h，用蒸馏水将物料洗涤至pH = 7，将洗涤后的样品置于120 ℃的烘箱中干燥4 h，即得电容炭。制成的电容炭命名为DAC-X,其中X(碱煤比)为1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5。

表1 原煤的元素分析和工业分析

1.2 煤基电容炭结构表征

采用日本生产的JSM-6390LV型扫描电子显微镜(SEM)对材料的形貌结构进行表征，测试前先对样品进行喷金处理。

采用德国BrukerD8 Advane型X射线衍射仪对所制备样品进行晶相分析。波长λ= 0.154 06 nm；管电压40 kV，扫描范围5°～80°，扫描速率为10(°)/min。

使用FLASH型元素分析仪和马弗炉对电容炭的元素含量及灰分进行测定。

使用美国生产的全自动气体吸附仪器(Autosorb-iQ-MP，公司：Quantachrome)测试样品的比表面积和相关孔结构参数。

使用日本AXIS-Ultra DLD型XPS能谱仪对所制电容炭表面元素的含量、种类及化学状态进行测定。

1.3 煤基电容炭电极材料制备及电化学性能

将电容炭、导电炭黑、PTFE乳液(质量分数60%)按质量比85∶10∶5混合，加入酒精充分研磨，将研磨后的物料压成直径为1.0 cm薄片，然后置于120 ℃的真空干燥箱中干燥4 h，即得超级电容器用电极片，电极片质量负载约为(7±1)mg/cm2。

将制备的电极片组装成对称型扣式超级电容器，采用上海辰华公司生产的CHI760E型电化学工作站对组装成的电容器进行恒流充放电(GCD)、循环伏安(CV)和交流阻抗(EIS)性能测试。

2 结果与讨论

2.1 电容炭结构特征

2.1.1电容炭的形貌结构

图1为原煤和DAC-2的扫描电镜。从图1(a)可以看出，原煤呈致密且大小不一的块状，表面相对平滑。图1(b)中DAC-2表面相对粗糙，且具有大小不一的孔，有利于离子的存储与输送。

图1 原料和DAC-2的SEM图

2.1.2电容炭的微晶结构

图2为原煤和所制备电容炭的XRD谱图。可知，原煤在25°和43°处出现较宽的衍射峰，分别为石墨的(002)和(100)平面，002峰较为尖锐，表明原煤具有相对较高的有序度。与原煤相比，活化后样品的(002)和(100)峰强度减弱或消失，且有偏移，表明样品结晶度低，这是由于KOH活化过程中发生刻蚀产生孔隙引起。同时，随着碱煤比的增加，所制多孔炭的(002)和(100)峰逐渐减弱直至消失，表明随着碱煤比的增加，样品的有序度降低，这是由于KOH含量的增加使活化过程中生成的微孔彼此连通生成中孔，造成孔隙增多，样品的有序度降低。孔隙增多，有利于生成高比表面积，从而使电极材料更易形成双电层，提高电容器的电容。此外，制备的样品中几乎无其他杂峰，表明样品纯度较高。

图2 原煤和煤基电容炭的XRD图谱

2.1.3电容炭的元素分析及灰分

所制电容炭的元素及灰分见表2。可知，随着碱煤比的增加，所制电容炭的C含量增加，H、O和N等元素含量减少，这主要是由于随着活化剂用量的增加，不稳定的化学键断裂增多，生成SO2、NOx等气体从材料中释放出，使电容炭杂原子减少，C含量增多。同时，随着碱煤比升高，电容炭的灰分先增大后减小，这可能是由于随着KOH增多，生成了难以清除的物质，随着KOH用量的继续增大，生成的物质与KOH继续反应，生成易于清除的物质。因此，灰分先增大后减少。

表2 电容炭的元素分析及灰分

2.1.4电容炭的孔结构

图3为所制煤基多孔炭的N2吸附-脱附等温线和孔径分布。由图3(a)可知，样品的等温线为Ⅰ型等温线，在较低的相对压力(<0.05)下样品均表现出相似的吸附行为，表明样品存在丰富的微孔。随着碱煤比增加，样品的吸附量增大。DAC-1、DAC-1.5和DAC-2在P/P0=0下趋于饱和，说明其具有典型的微孔特征。DAC-2.5和DAC-3在P/P0=0.2下趋于饱和，说明电容炭中存在一定的中孔。由图3(b)可知，DAC-1和DAC-1.5的孔径集中在0～2 nm，因此DAC-1和DAC-1.5为典型的微孔材料；DAC-2的孔径分布集中在0～2.5 nm，表明其存在微孔和中孔；DAC-2.5、DAC-3和DAC-3.5的孔径在0～4 nm都有分布，说明电容炭中有一定量的中孔存在。电容炭中微孔可为电极材料提供更多的活性位点，中孔可为电解液离子提供更畅通的传输通道，提高了离子的传输速率，提升了电容器的电化学性能。

煤基电容炭的比表面积及孔结构参数见表3，可以看出，随着碱煤比增加，活性炭的比表面积、总孔容、中孔率增大。当碱煤比为3.5时，所制电容炭的比表面积、总孔容、中孔率分别为3 389 m2/g、2.041 cm3/g、49.9%。碱煤比低于2.5时，样品的比表面积增大幅度明显；碱煤比增到2.5后，制备样品的比表面积增长幅度减缓，总孔容和中孔率增幅明显。这是由于碱煤比较低时，活化过程中钾对炭材料的连续插入和脱插使石墨层之间的层间距发生部分气化和膨胀，从而产生微孔[16]，随着碱煤比增加，活化剂对炭壁的刻蚀加剧，造成生成的微孔连通在一起生成中孔，因此制备的电容炭比表面积增大幅度减缓，总孔容增加，中孔率上升。

图3 N2吸附-脱附等温线和孔径分布

表3 DAC-X样品的比表面积和孔径结构参数

2.1.5电容炭的XPS测定

图4为所制电容炭的XPS全扫描光谱，从图4可以看出，样品中主要含有C、O、N、S等元素。

图4 电容炭的XPS图谱

各样品的XPS元素定量分析结果见表4，可知，随着碱煤比增大，所制电容炭的C原子含量增多，O、N和S等原子含量逐步降低，DAC-X的C/O原子比逐渐增大，最大为14.22%，这主要是由于随着活化剂用量的增加，不稳定的化学键断裂，生成SO2、NOx等气体从材料中释放出。因此，杂原子含量减少，碳原子含量增多。

表4 电容炭的各元素含量及碳氧比

图5 电容炭C1s、O1s的XPS图谱

表5 电容炭的碳氧官能团种类及占比

2.2 电容炭的电化学性能

2.2.1恒流充放电

将制备的6种不同碱炭比的煤基多孔炭制备组装成对称超级电容器，其中，无机体系采用6 mol/L KOH溶液为电解液，有机体系采用1 mol/L(C2H5)4NBF4/Propylene Carbonate(PC)为电解液。通过电化学工作站对组装的电容器的电化学性能进行测试，其电压为0～1 V(无机)和0～2.5 V(有机)。

图6为6种煤基电容炭电极在电流密度0.25 A/g时无机/有机体系下的GCD曲线。可以看出，所制备样品的GCD曲线对称，电压与时间表现出良好的线性关系，说明电容器具有良好的双电层特性，在充放电过程中表面电极反应的可逆性较好，充放电效率高[20]。且未有明显的压降，说明材料具有良好的导电性。由图6(a)可知，对于无机体系，在0.25 A/g下DAC-3的充放电时间最长，说明其比电容最大。由图6(b)可知，对于有机体系，0.25 A/g下，DAC-3.5的充放电时间最长，说明样品其比电容最大。

图6 电流密度为0.25 A/g时6种电容炭在无机、有机体系的GCD曲线

图7为DAC-2在无机/有机体系中不同电流密度下的GCD曲线。可知，2个体系中电容器的充放电曲线呈对称的三角形，表明其具有良好的电容特性；同时，随着电流密度增大，样品的充放电时间缩短，这是由于高电流密度下的动力学限制，电解液离子吸附至炭材料表面的时间不充足造成的。

图7 不同电流密度下DAC-2在无机、有机体系下的GCD曲线

图8为所制电容炭在不同电流密度时无机/有机体系下的比电容。可知，在0.25 A/g电流密度下，无机体系中，DAC-3的比电容最大，为331 F/g；有机体系中DAC-3.5的比电容最大，为192 F/g。DAC-2不仅具有相对较高的比电容，且具有较高的保持率，说明电极材料的电化学性能不仅与比表面积有关，还受其他因素影响。

图8 不同电流密度下6种电容炭在无机和有机体系下的比电容

图9为所制电容炭在0.25 A/g电流密度时无机/有机体系下的比电容-比表面积关系。可知，2个体系中，电容炭比表面积小于2 400 m2/g时，电容器的比电容随比表面积的增大而增大，且增大幅度明显。比表面积达2 400 m2/g后，对于无机体系，随着比表面积增大，电极材料的比电容基本保持不变，比电容最大为331 F/g；对于有机体系，随着比表面积增大，电极材料的比电容持续增加，但增幅减缓，比电容最大为192 F/g。因此，在一定程度上增大电极材料的比表面积有利于提高电容器的电化学性能，但当电极材料的比表面积达到一定值后，继续增大比表面积对提升电极材料的电容性能无明显益处。

图9 无机/有机体系下的比电容与比表面积关系

综上，比表面积-比电容之间未呈线性关系，且相同比表面积下有机体系的比电容低于无机体系，这主要是由于有机体系的离子直径大于无机体系，表明电容器的电化学性能还受电极材料孔径分布的影响。

图10为碱煤比中孔率和比电容(无机/有机)关系。可知，随着碱煤比的增加，所制电容炭中孔率增加，碱煤比低于2.5时中孔率增幅缓慢；碱煤比高于2.5时增加迅速。这是由于KOH含量较少时，生成的主要为微孔，KOH继续增加造成微孔连通生成中孔，因此，中孔率增幅由慢到快。同时，碱煤比为2后，随着中孔率增加，2种体系下的比电容增加缓慢。由前可知，2个体系中DAC-2的电容保持率最高。因此，适宜的孔径分布可有效提升电容炭的电化学性能。

图10 中孔率/比电容、碱煤比关系

2.2.2循环伏安

图11为扫描速率5 mV/s时6种煤基电容炭电极在无机/有机体系下的CV曲线。可以看出，CV曲线呈矩形，说明电容器充放电可逆性良好，且双电层特性良好，其电容量主要由双电层提供[21]。由图11(a)可知，DAC-3围成的矩形面积最大，表明其具有最大的比电容；由图11(b)可知，样品DAC-3.5围成的矩形面积最大，表明其比电容最大，这与恒流充放电试验结果一致。

图11 扫描速率为5 mV/s时6种电容炭在无机、有机体系下的CV曲线

图12为DAC-2在无机/有机体系中的不同扫描速率下的CV曲线。可知，2个体系中DAC-2所制电容器的循环伏安曲线基本呈矩形，表明电容器具有良好的电容特性。随着扫描速率增大，DAC-2的CV曲线变形，说明在高扫描速率下，电解液离子无法在孔隙内快速扩散，其电容特性较差。

图12 不同扫描速率时样品DAC-2在无机、有机体系下的CV曲线

2.2.3交流阻抗

图13为电容器在无机/有机体系下的交流阻抗。曲线由高频区、中频区、低频区3部分组成,半圆弧对应的高频区为实部阻抗，表示炭电极颗粒间的阻抗。无机体系中炭电极颗粒间的阻抗都较小，有机体系中炭电极颗粒间的阻抗基本随比表面积的增加而增大。这是由于随着比表面积增大，孔隙增加，使颗粒内部炭基体间的间隙变宽，阻抗增大。中频区对应的45°斜线为阻抗曲线，其大小与离子的空内扩散有关。有机体系的电解液扩散阻力明显大于无机体系，这是由于有机电解液离子半径大于无机体系造成的，相比有机体系，无机体系的离子更易在孔道内扩散。垂直于Z′轴的曲线为低频区曲线，表示纯电容的阻抗特性。对于2个体系，DAC-2的阻抗较小，因此电极材料DAC-2具有较高的电容保持率，这与其较高的比表面积和适宜的孔径分布有关。

图13 6种电容炭在无机和有机体系的交流阻抗

3 结 论

1)以无烟煤为原料，KOH为活化剂，通过改变KOH用量可调控电容炭的比表面积及孔结构。当碱煤比由1.0增到3.5时，所制电容炭的比表面积增大、总孔容增加，中孔率升高。碱煤比为3.5时，比表面积、总孔容、中孔率分别为3 389 m2/g、2.041 cm3/g、49.9%。

2)随着比表面积增加，对于无机体系，比电容先增大后减小，比电容最大为331 F/g；对于有机体系，比电容呈持续增大趋势，最大为192 F/g。

3)电容炭比表面积小于2 400 m2/g时，电容器的比电容随比表面积的增大增幅明显。电容炭的比表面积大于2 400 m2/g时，对于无机体系，电极材料的比电容随着比表面积增大几乎不变；对于有机体系，随着比表面积继续增大，电极材料的比电容持续增加，但增幅减缓。当中孔率达到一定程度后，无机体系电容器的比电容几乎不变，有机体系电容器的比电容增幅缓慢。说明电极材料的比表面积达到一定值后，继续增大比表面积对提升电极材料的电容性能无益。制备具有适宜的比表面积和孔径分布的电容炭，在得到较高电容性能电容器的同时更能有效控制成本。