浅变质泥页岩的基本特征及环境分析——以阿尔金红柳沟Ⅰ号剖面新元古界冰沟南组为例

钱一雄，储呈林，李曰俊，王 毅，张仲培，杨 鑫，李王鹏，马红强，陈 跃，邵志兵，庄新兵

(1.中国石化 石油勘探开发研究院 无锡石油地质研究所，江苏 无锡 214126；2.中国科学院 地质与地球物理研究所，北京 100029；3.中国石化 石油勘探开发研究院，北京 100083)

1 研究概述

前寒武纪沉积盆地中泥页岩多发育于特殊地质时期，记录了古海洋、古气候、陆屑供给、风化作用等较多古环境演变的信息，是早期地球沉积演化的重要组成部分或本底参考值，如澳大利亚后太古宙页岩(PAAS)、北美太古宙的黑色泥页岩等。随着深水沉积、页岩油气等勘探进展，在沉积环境、机理(如浊流、重力流、碎屑流及等深流等)、岩石分类、有机地球化学、储集空间、岩石物理等方面的研究取得了长足进步；利用矿物学、岩石学、地球化学等较为成熟的技术手段，可有效地进行构造背景、源区性质、沉积环境等判识[1-3]。

研究区属于多旋回叠加的阿尔金褶皱系，位于从红柳沟、拉配泉至阿克塞等自西向东分布的蛇绿岩带的南侧(年龄为 829 Ma±60 Ma)，推测为青白口纪后的南、北塔里木的拼贴带；前震旦系发育相对较全，有太古宇米兰群、古元古界阿尔金岩群、中元古界巴什库尔干群、塔什达坂群和新元古界索尔库里群(图1)。前人通过地质填图，对其地层划分、沉积及构造活动等进行了研究，但未涉及沉积环境及油气勘探潜力等方面；索尔库里群发育了一套陆棚边缘—次深海盆地沉积，其中的冰沟南组是一套浅海的碳酸盐岩与细碎屑岩沉积，厚度为511～1 351 m(图2)[4-6]。由于本区发育了中元古代、加里东—海西期(奥陶纪—石炭纪)、印支期岩浆活动以及古元古代、新元古代、印支期的变质作用事件，冰沟南组原岩均遭到不同程度变质作用的影响，在互层的硅质岩中及上覆的碳酸盐岩中，发育了绢云母、绿泥石等浅变质矿物(图3)[4-6]。

本次研究对位于若羌县至青海的315国道红柳沟Ⅰ号桥左侧的剖面(图1)进行了实测，新元古界冰沟南组黑色沉积岩系连续出露了千枚岩、硅质岩、板岩、黑色泥页岩、含绿泥石片岩(粉砂质泥岩)等，因断裂作用，未见冰沟南组底部，在此实测剖面的厚度约为300 m，其中，泥页岩60 m左右。本文通过岩石学及地球化学方法，尝试恢复其构造及沉积环境，为进一步研究该区新元古界油气地质条件及资源潜力评价奠定基础。

2 分析方法

本次研究包括以下主要采样、分析测试项目及批次：①X衍射矿物相分析12件；②常量、微量及稀土元素地球化学分析共12件；③有机碳含量分析10件；④硫含量分析10件；⑤扫描电镜2件。其中，①、③、④和⑤是在中国石化石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所测试中心完成，②由核工业地质研究院完成。考虑到样品均经历了低温变质作用，黏土矿物大多均转变为绿泥岩或伊利石，因此未进行黏土矿物类型的分析。所有样品研磨至200目以下，分别进行矿物成分、总有机碳含量、硫含量、常量元素、微量元素分析。矿物成分在D/MAX2000型X射线衍射仪上完成，总有机碳含量在TL851-5A型硫碳分析仪上完成；常量元素Ca采用X射线荧光光谱法(XRF) ，Hg和As用原子荧光光谱法(CV-AFS)，其他常量元素及微量、稀土元素用等离子体质谱法(ICP-MS)和等离子体光谱法 (ICP-OES)测定。采用标样为GSD-5、6、13，常量元素分析误差小于0.1%；微量元素的分析误差(包括稀土)在±1×10-6。

图1 研究区地质简图及红柳沟Ⅰ号剖面位置示意据新疆若羌县巴什考供幅地质图(J-46-Ⅶ)(新疆区调队1982，陕西区调队2003)。Fig.1 Tectonic setting and location of HongliugouⅠ section, NW margin of Altyn Tagh fault

图2 研究区综合地层柱状图Fig.2 Simplified stratigraphic columns with lithostratigraphic formation of Hongliugou I section, NW margin of Altyn Tagh fault

图3 阿尔金西北缘红柳沟Ⅰ号剖面冰沟南组野外照片 资料来源同图1。

3 分析结果

3.1 矿物组成

按国际通行的岩石划分标准，粒径小于4 μm的为黏土，4～62 μm的为(陆屑)粉砂岩。本此研究的泥页岩一般为(极)薄层、多为黑色、少为黄灰—灰绿色、具有纸状页理或具细纹理的细粒沉积物。根据XRD矿物相分析，泥页岩中的黏土平均含量为46.4%，石英平均含量为46.1%，长石(斜长石+钾长石)平均含量为4.0%，碳酸盐矿物(方解石+白云石)平均含量为1.4%，菱铁矿平均含量为1.6%，黄铁矿平均含量为0.44%，硬石膏平均含量为1.1%；少量样品中含有石膏、石盐或钙芒硝(风化产物)；样品中含黄铁矿，有些含量较高(0.1%～5.1%)；碳酸盐矿物相对较低，无论是方解石或白云岩，含量均低于1.5%(不包括混入的孔洞或缝脉中充填物)(表1，图4)。

页岩可划分为硅质页岩、钙质页岩、黏土质页岩和混合页岩4种主要岩相类型[7]。考虑到研究区层位中泥页岩的矿物组成(富含黏土及石英)，将菱铁矿纳入碳酸盐矿物，并结合较易识别的泥、页岩结构的特点，加上定语(富或含黏土)，将样品分为富硅黏土质页岩、富泥硅质页岩、泥—硅混合页岩和富陆屑碳酸盐岩(表1，图4)。

3.2 化学组成

3.2.1 有机碳含量

10件样品的平均残余有机碳含量为1.00%(0.07%～4.81%)；硫平均含量为0.011%(0.00%～0.04%)。若有机质丰度下限为1%，达标样品为40%(图5)。

3.2.2 常量组分

13件样品中常量组成为：SiO2平均为63.02%(47.89%～83.07%)，Al2O3平均为13.60%(6.95%～18.65%)，Fe2O3平均为7.71% (3.49%～18.36%)，FeO平均为3.06% (0.60%～12.09%)，MgO平均为2.48% (0.99%～6.46%)，CaO平均为1.74% (0.14%～5.22%)，Na2O平均为0.51% (0.049%～1.89%)，K2O平均为3.80% (0.085%～6.36%)，MnO平均为0.11% (0.032%～0.35%)，TiO2平均为0.92% (0.44%～2.01%)，P2O5平均为0.139% (0.056%～0.266%)，烧失量平均为5.87%(1.80%～12.58%)；常量组分与样品中的残余有机质呈弱的正相关关系(图5)；与澳大利亚后太古宙页岩(PAAS)[8-9]相比，含量相似的元素有Si、Mg、K、P，稍高的有Ti、Mn、Fe，较低的有Al、Ca和Na。

图4 阿尔金西北缘红柳沟Ⅰ号剖面 新元古界冰沟南组泥页岩矿物分类[7]Fig.4 Mineral classification of mud shale in Neoproterozoic Binggounan Formation, Hongliugou I section, NW margin of Altyn Tagh fault

表1 阿尔金西北缘红柳沟Ⅰ号剖面新元古界冰沟南组泥页岩矿物组成

图5 阿尔金西北缘红柳沟Ⅰ号剖面冰沟南组泥页岩中部分元素组成及环境指示参数Fig.5 Mineral composition environment indicators of mud shale in Neoproterozoic Binggounan Formation, Hongliugou I section, NW margin of Altyn Tagh fault

3.2.3 微量元素

(1)造岩元素：Li平均为38.84×10-6(20.35×10-6～62.75×10-6)，Be平均为2.98×10-6(0.64×10-6～5.59×10-6)，Cs平均为8.01×10-6(0.62×10-6～15.11×10-6)，Rb平均为112.72×10-6(1.84×10-6～165.91×10-6)，Sr平均为76.39×10-6(17.08×10-6～157.06×10-6)，Ga平均为20.28×10-6(10.22×10-6～26.76×10-6)。与后太古宙页岩相比，含量相近的元素有Cs、Li、Be，Rb和Sr均低，Ba平均值要高出5倍。其中，Rb与主动、Sr与背动大陆边缘盆地中的平均值接近。

(2)铁族元素：Cr平均值为83.21×10-6(39.99×10-6～135.42×10-6)，V平均为186.87×10-6(44.99×10-6～353.96×10-6)，Co平均为19.45×10-6(2.41×10-6～39.56×10-6)，Ni平均为62.92×10-6(11.27×10-6～134.15×10-6)。与后太古宙页岩相比，稍低的有Co、Cr，较高有Ni,而V高1倍左右。

(3)放射性元素：U平均为5.09×10-6(0.81×10-6～22.84×10-6)，Th平均为14.99×10-6(9.09×10-6～24.08×10-6),两值均接近后太古宙页岩的平均值。

(4)成矿元素：Cu平均为124.50×10-6(22.70×10-6～ 570.41×10-6)，Pb平均为25.83×10-6(1.87×10-6～157.79×10-6)，Zn平均为106.7×10-6(39.78×10-6～166.41×10-6)，Cd平均为0.34×10-6(0.12×10-6～0.60×10-6)，Bi平均为0.64×10-6(0.05×10-6～3.16×10-6)。以上元素的平均值均比后太古宙页岩的对应值高，如Cu平均值要高2倍以上。

(5)稀有元素：Sc平均为17.30×10-6(7.68×10-6～26.04×10-6)，Hf平均为4.26×10-6(1.84×10-6～6.43×10-6)，Zr平均为163.71×10-6(68.8×10-6～245.91×10-6)，Y平均为31.85×10-6(12.7×10-6～58.67×10-6)，Nb平均为14.61×10-6(7.11×10-6～22.97×10-6)，Ta平均为1.36×10-6(0.67×10-6～2.23×10-6)。含量与后太古宙页岩相近的元素有Sc、Y、Hf，Nb、Zr稍低，Ta稍高。

(6)稀土总量、轻重稀土比及δEun和δCen:ΣREE平均为230.71×10-6(89.27×10-6～369.52×10-6)，LREE/HREE平均为3.12(1.08～3.82)，δEun平均为0.96(0.60～2.15)，δCen平均为0.65(0.53～0.72)(图5)，均高于后太古宙页岩的对应值，其中ΣREE与被动大陆边缘盆地的平均值接近。

3.2.4 组分或元素比值

Al/Ga平均为3 551(3 208～4 123),K/Rb平均为285(193～391),Ca/Sr平均为60.29(25.71～182.05),Rb/Tl平均为162.35(118.91～199.86),Zn/Cd平均为346.24(92.51～557.00),Mo/W平均为1.11(0.03～4.19),Ni/Co平均为19.67(2.50～104.10),Nb/Ta平均为10.77(9.31～12.31),Th/U平均为3.55(1.42～5.13)；与维诺格拉多夫[10-11]提出的页岩和黏土岩中这些比值的平均值(后面括号中的数据)相比，Al/Ga(3 483)、Ca/Sr(56)、Mo/W(1.0)、Th/U(3.4)十分接近；K/Rb(114)、Zn/Cd(300)、Ni/Co(4.7)、Nb/Ta(6)偏高；仅Rb/Tl偏低。

Th/Sc平均为0.98(0.82～1.32),Zr/Th平均为15.69(7.30～68.55),Zr/Sc平均为10.31(3.73～15.99)，Zr/Nb平均为11.69(7.32～16.83)，Zr/Y平均为5.32(2.01～10.94)，La/Th平均为2.89(1.84～4.22)，Sm/Nd平均为0.20(0.17～0.28)，Fe2O3/FeO平均为4.80(1.23～16.47)，(Cu+Mo)/Zn平均为1.38(0.28～4.19)，V/Cr平均为2.09(1.01～3.64)，V/(V+Co)平均为0.74(0.05～0.95)。

4 讨论

4.1 构造环境与热事件改造

BHATIA等[1-3]通过分析碎屑岩的岩石化学成分来确定母岩性质，再造盆地的沉积构造演化史。他将大陆边缘和大洋盆地划分为大洋岛弧、大陆岛弧、活动大陆边缘和被动大陆边缘。其中，活动大陆边缘包括了位于活动板块边界之上或邻近板块边界的构造，沉积物来自大陆边缘岩浆弧或与走滑断层有关的隆升区。被动大陆边缘盆地包括了稳定大陆边缘的板内盆地和克拉通内盆地，沉积物来自稳定大陆、远离活动板块边缘的沉积。BHATIA等[1-3]、ROSER等[12]建立了用砂泥岩中的主量元素参数来判别构造环境的模型。微量元素尤其是稀有元素中的Th、Sc、Zr、Hf等因为有很好的稳定性，可用于判识沉积盆地的构造背景，如La/Th(2.6)、Hf(>5×10-6)是大陆边缘构造背景(包括活动大陆边缘和被动大陆边缘)特征值[13]。因此，无论是特征常量组分还是微量元素，除了角闪片岩(大洋岛弧，样品HLG-1)外，其他样品大多位于被动大陆边缘中(图6)。

将稀有、铁族、稀土、放射性元素、部分金属元素或造岩元素比值分别与活动大陆边缘(图7a)、被动大陆边缘(图7b)、大陆岛弧(图7c)和大洋岛弧(图7d)相对应的平均值[3，8-9]对比可见：①角闪片岩(HLG-1)与大洋岛弧平均值最相近；其他样品呈上(高)下(低)跳跃状趋势，为非大洋岛弧成因(图7d)；②与大陆岛弧平均值相比，除了样品中Hf、Zr/Th及Th/U较低外，其他绝大多数元素或比值均高于其平均值(图7c)；③无论与活动大陆边缘(图7a)被动大陆边缘(图6b)的平均值相比，除了包括角闪片岩(HLG-1)等极少数样品或指标外，在0.5至3倍的平均值范围变化，少数可达0.2至10倍(或更高)，无疑更接近大陆边缘盆地，但难以区分主动还是被动大陆边缘盆地。

如前所述，泥页岩部分已浅变质为板岩与片岩，推测与显生宙以来，尤其是奥陶纪末有限洋的俯冲—关闭、中、新生代阿尔金多期走滑断裂活动引起的动力变质作用有关。在走滑断裂的端部发育张性伸展构造或挤压性隆起构造[15]，阿尔金断裂左旋位移约300～500 km[16]。MEYER等[17]指出，断裂活动可能始于中新世；DELVILLE等[18]则认为阿尔金断裂的左旋剪切活动始于160～140 Ma(晚侏罗世—早白垩世)。王国灿等[5-6]认为前寒武纪东昆仑曾有3次强烈区域性构造热事件，分别在 2 400～2 500 Ma、1 800～1 900 Ma和大约1 000 Ma，后者主要与新元古代早期的Rodinia大陆聚合事件相关，新元古代中晚期以来进入相对稳定的环境。

4.2 物源区性质

利用Th、Zr和Y/Ho可以有效地指示陆源碎屑对成岩的贡献[19]。样品中Th、Zr和Y/Ho显示两者有弱的或无正相关关系，说明泥页岩中元素主要为陆源碎屑物质，部分元素为海水自生来源。火山岩和碎屑沉积物中的 Y/Ho比值约为28，海水的Y/Ho比值为44～74[20-21]，样品的Y/Ho平均值为25.75(24.35～27.94)，非常接近28。样品中的Th/U值平均为3.55，与扬子陆块Th/U 值(4.4～4.8)及华夏陆块的Th/U值(5.3～5.4)均不同[22]。

图6 阿尔金西北缘红柳沟Ⅰ号剖面冰沟南组泥页岩元素判别构造环境 a、b图版参见文献 [12] ；c、d图版参见文献[3,14]。Fig.6 Tectonic environment judged by minerals in mud shale in Neoproterozoic Binggounan Formation, Hongliugou I section, NW margin of Altyn Tagh fault

图7 阿尔金西北缘红柳沟Ⅰ号剖面冰沟南组泥页岩部分微量元素及比值 与主动大陆边缘盆地ACM(a)、被动大陆边缘盆地PCM(b)、大陆岛弧CIA(c)和大洋岛弧OIA(d)平均值对比[3,8-9]Fig.7 Trace element contents and ratios of mud shale in Neoproterozoic Binggounan Formation, Hongliugou I section, NW margin of Altyn Tagh fault, compared with the average values of active continental margin (ACM) (a), passive continental margin (PCM) (b), continental island arc (CIA) (c) and ocean island arc (OIA) (d)

成分变化指数(ICV)用于衡量碎屑岩原始成分的变化，可判断碎屑岩是代表初始沉积的产物还是源于再循环的产物[22-23]。ICV的计算公式为：ICV=n(Fe2O3+K2O+Na2O+CaO*+MgO+MnO+TiO2)/n(Al2O3)，公式中氧化物的单位均为摩尔，CaO*的摩尔含量是指硅酸盐组分中Ca的摩尔量[9]。由大量未经风化的细碎屑矿物组成的粉砂岩、泥岩的ICV>1，相反由大量黏土矿物组成的粉砂岩、泥岩的ICV<1。大多数陆相沉积岩的ICV>1，代表第一次沉积的产物，ICV<1的沉积岩通常形成于风化作用较强、构造活动稳定的环境。红柳沟Ⅰ号剖面冰沟南组泥页岩ICV均值为1.33(0.89～2.15)，主要为第一次沉积物并夹有稳定源区的风化产物。

冰沟南组泥页岩Al2O3/TiO2平均为16.81(12.91～20.48)，落入铁镁质—长英质过渡系列火成岩Al2O3/TiO2变化范围(8～21)中，反映出中基性及中酸性岩浆岩来源。Th(平均值为14.99×10-6)、Sc(平均值为17.31×10-6)均略高于澳大利亚后太古宙页岩Sc(平均值16.0×10-6)和上地壳Sc(平均值11.0×10-6)，不相容元素均较富集，Th/Sc值近于1，即具有典型大陆上地壳的特征(图8a)。

进一步运用Th/Sc-La/Sc图解[8]可衡量沉积物物源区地壳物质所占的比例。红柳沟Ⅰ号剖面冰沟南组泥页岩中的La/Sc值与Th/Sc值具有较好的正相关性(图8b，c)，岩浆岩从基性—中性—中酸性—酸性(图8c中的B至F或G)，除了角闪片岩(HLG-1)偏向铁镁质(B)外，样品大多数位于基性、中性岩浆岩及中酸性岩浆岩区(Th/Sc比值小于1.4, La/Sc比值小于4.5)，主要接近被动边缘泥质岩、PAAS或上地壳平均值的趋势线，为相对稳定的构造环境(中酸性岩浆岩占一定的比例)。

另外，由于沉积岩对其母岩的稀土元素具有很强的继承性，可判断沉积盆地构造环境。红柳沟Ⅰ号剖面冰沟南组泥页岩中，除了角闪片岩(HLG-1、HLG-53)稀土总量ΣREE较低、轻重稀土分异弱或明显的正Eu异常外，多数样品ΣREE较高，富轻稀土、Eu负异常或无负Eu，反映出沉积物来源于再循环的沉积碎屑、古老侵入岩(花岗岩为主)、少量玄武岩及变质岩[2](图9a)。在La/Yb-ΣREE投点图上，绝大多数样品落入花岗岩及碱性玄武岩区(图9b)[2-3,22]。

将δEu与Ba含量相关分析发现，当Ba含量小于4 000×10-6时，δEu≤1,且两者有一定的正相关性；当Ba含量大于8 000×10-6时，δEu=1.01～2.15,后者明显指示了热液作用的影响。研究表明：海水中Ba可来源于有机质的降解和生物体的腐烂分解、古陆上的含钡金属硅酸盐和磷酸盐化合物、碱性长石和云母等矿物的风化分解以及火山喷发带来的大量热液钡卤水[26]。

在地球演化初期，地壳中Gd含量较高，随着元素分馏作用的加强，Gd的含量越来越小；而Yb在地壳演化中含量变化较小，因此球粒陨石标准化(Gd/Yb)N值随地层的变新而逐渐变小。沉积物的(Gd/Yb)N值以2为界，(Eu/Eu*)N值(球粒陨石标准化)以1为界，大于此值则物源以太古宙岩石为主，小于此值则以后太古宙年轻地层为主[8]。冰沟南组泥页岩(Gd/Yb)N值为1.17～2.19，均值1.74，(Eu/Eu*)N值为0.20～0.71，均值0.32，源区母岩具有后太古宙年轻岩石的特征，与花岗岩的(Eu/Eu*)N值(0.4)[8]较为接近。由于部分样品(Gd/Yb)N值接近2，反映出源区母岩具有太古宙和后太古宙岩石混源特征。

图8 阿尔金西北缘红柳沟Ⅰ号剖面冰沟南组泥页岩 Th-Sc (a) [24]、Th/ Sc-La/Sc (b) [25]及Th/ Sc-Zr/Sc (c)关系投点图[9] 黑实线表示源区分别为铁镁质-长英质成分母岩时，沉积物投点的趋势线；带箭头虚线 表示经沉积、分选、再循环过程沉积物中碎屑锆石含量的变化趋势。Fig.8 Th-Sc(a), Th/Sc-La/Sc(b) and Th/Sc-Zr/Sc(c) values of mud shale in Neoproterozoic Binggounan Formation, Hongliugou I section, NW margin of Altyn Tagh fault

图9 阿尔金西北缘红柳沟Ⅰ号剖面冰沟南组泥页岩稀土元素配分模式图 (a) 及La/Yb-ΣREE关系投点图 (b)[2-3,22]Fig.9 Chondrite-normalized REE distribution patterns (a) and La/Yb-ΣREE diagram (b) of mud shale in Neoproterozoic Binggounan Formation, Hongliugou I section, NW margin of Altyn Tagh fault

将红柳沟Ⅰ号剖面冰沟南组泥页岩中的部分造岩、铁族、稀有、放射性及金属元素与NASC(图10a)、PAAS(图10b)及元古宙页岩(图10c)等[3，8-9]对比发现：①与上述三者接近的元素有：Ti、V、Ni 、Y、Th、Ta；②相对负偏的有：Rb、Sr、Cr 、Co、Zr、Hf、Pb；③特别富集的仅有Ba；④Sc与被动大陆盆地或后太古宙页岩的平均值相近。

硅质岩或泥质岩中的MnO/TiO2值可作为环境分析的定性标志。离大陆较近的边缘海等沉积环境中的MnO/TiO2值偏低(一般小于0.5)，而远离大陆的大洋环境中的硅质沉积物则较高，可达0.5～3.51[27]。红柳沟Ⅰ号剖面冰沟南组泥页岩中MnO/TiO2值明显偏低(0.02～0.77)，平均值仅为0.16，反映出边缘海沉积的特点。

4.3 风化作用

按照NESBITT等[28]提出的化学蚀变指数(CIA)来重建古气候，目前已得到了广泛的运用。CIA可以很好地评价长石向黏土矿物(如高岭石)转化的程度，其计算公式为：CIA=100n(Al2O3)/n(Al2O3+CaO*+Na2O+K2O)。公式中氧化物的单位均为摩尔，CaO*的摩尔含量是指硅酸盐组分中Ca的摩尔量，而不包括非硅酸盐组分(碳酸盐、磷酸盐等)。A-CN-K图解可以用来判断源岩成分、揭示钾交代作用对源岩的影响[28-30]。其中A指Al2O3，CN指CaO*+Na2O，K指K2O，氧化物的单位均为摩尔。

在A-CN-K三角图中(图11)，红柳沟Ⅰ号剖面冰沟南组泥页岩投点分别为：①3件样品落于花岗岩和A型花岗岩自然风化趋势线之间；② 1件样品进入花岗闪长岩自然风化趋势线；③4件样品落于辉长岩自然风化趋势线之间；④其他5件接近蒙脱石风化产物。由于斜长石、钾长石矿物的大量风化，导致钾大量流失，这与XRD的结果基本吻合，即岩石中斜长石、钾长石的平均含量分别为2.45%和1.19%。另外，上述投点演化线基本与A-CN连线平行，仅个别样品稍为偏向趋势线的右侧，表明曾有弱的钾交代作用；总体反映物源区的岩石类型较为多样，但基本保留了原始沉积物的信息。

图10 阿尔金西北缘冰沟南组泥页岩部分微量元素与NASC(a)、PAAS(b)及元古宙页岩(c)[3，8-9]对比网状图Fig.10 Trace element contents of mud shale in Neoproterozoic Binggounan Formation, Hongliugou I section, NW margin of Altyn Tagh fault, compared with the values of NASC (a), PAAS (b) and Proterozoic shale (c)

图11 阿尔金西北缘红柳沟Ⅰ号剖面 冰沟南组泥页岩CIA-A-CN-K关系投点图[29]Fig.11 CIA-A-CN-K diagram of mud shale in Neopro- terozoic Binggounan Formation, Hongliugou I section, NW margin of Altyn Tagh fault

低的CIA值与冷的或干旱的古气候条件有关，高的CIA值指示温暖的或潮湿的古气候条件[31]。红柳沟Ⅰ号剖面冰沟南组泥页岩中CIA较高，为67.34～80.29，平均值72.85，表明其物源区遭受中等程度的化学风化作用，沉积物沉积时气候较温暖、湿润。

另外，Sr/Cu值对古气候的响应非常敏感。一般情况下，Sr/Cu值介于1～10之间代表温暖、潮湿气候，Sr/Cu值大于10则指示干旱炎热气候[32]。红柳沟Ⅰ号剖面冰沟南组泥页岩中Sr/Cu值为0.19～6.25，平均值1.38，指示了温暖、潮湿气候，与CIA指示的结果相同。

红柳沟Ⅰ号剖面冰沟南组泥页岩不仅遭受动力变质，同时还经历了多期构造抬升、暴露缺失等强烈风化作用，作用越强，有机碳丰度越低，有机碳和氯仿沥青“A”含量的最大风化丢失量可达到95%以上[33]。同时，亲石的大半径阳离子Rb、K、Sr、Ba、Mg、Ca、Na等在流体中容易迁移；Cu、Ni、Co、Mo、Mn、P、S可迁移；弱迁移元素有Fe、Al、Ti、Sc、Y、REE等[10]，因此，利用元素及其比值作为指示参数的可靠性程度不一样，在此，尽量采用相对惰性的元素及比值。

4.4 古盐度与氧化还原条件

沉积岩的化学和矿物学组成，都不同程度地反映了碎屑物的源区、沉积盆地和沉积物—水界面之下所发生的各种地质作用。缺氧环境有利于有机质沉积物的聚集,如有限的循环和密度分层的水盆，在沉积物—水界面上建立还原条件和保存有机质，因此，判断原始沉积环境中的氧化还原条件十分重要。

古盐度不同的海水中，有机质的还原所产生的还原硫数量不同，S/C值可以用来反映盆地水体的盐度。正常海水S/C为0.2～0.6，小于0.2的水体盐度较低，大于0.6的水体盐度较高[34]。10件泥页岩样品的S/C平均值仅为0.03(0.01～0.07)，指示为较低的盐度。显然这并不能代表原始沉积水体的盐度，而主要与成岩、动力浅变质发生的强烈大气淡水—氧化作用及增温有关。

海底的生物钡与海洋中层或深海中溶解钡浓度有关，但它不是控制海底生物钡的主要因素，大陆输入和陆架再循环有机物进入深海是关键因素，因此，可利用较高的Corg/bio-Ba(生物成因钡含量)来代表较高的古有机生产力。根据铝的标准化校正后求取生物成因钡含量：Al([bio-Ba]=[Ba](样品)-(0.007 5[Al]),Ba(bio)=Ba(总量)-Ba(碎屑)= Ba(样品)—Ti(样品)×(Ba(PASS)/Ti(PASS))[35]。红柳沟Ⅰ号剖面冰沟南组泥页岩中的Ba(bio)平均为3 331.4×10-6(0～8 886×10-6)，正如前述，较高的Ba含量(大于8 000×10-6)主要来源于热液作用，除此之外的生物成因钡含量与古生产力呈正相关[36]。

泥页岩的氧化还原方法大多建立在现代沉积对比分析(如黑色岩系)基础上，大致可归纳为以下3种：①岩石—矿物学，如颜色、沉积结构和特征矿物。如由强氧化至强还原环境下依次出现的矿物为褐铁矿、赤铁矿、海绿石、鳞绿泥石、鲕绿泥石、菱铁矿、白铁矿和黄铁矿。②古生物学。类型及组合(如不同类型的有孔虫、藻类)，浮游与底栖生物比例，粪球粒、硅质微体化石的比例，生物遗迹种类等。③有机及无机地球化学。前者包括有机碳、特殊生标、硫含量等；后者有同位素、常量、微量(稀土)元素及其比值等。主要包括Fe2O3/FeO、MnO、Cr、Cu、Pb、Zn(或Zn/Al)、Mo(或Mo/Al)、Co、Pb、Zr、V、U/Th、Ni/Co、自生U、δCe等。黑色页岩中的氧化还原敏感元素含量及其比值，被广泛应用于古海洋沉积环境的研究中[37-40]。随着氧化程度的逐渐增加，Ni/Co、V/Cr和V/(V+Ni)的比值均逐渐下降。这种规律与元素本身的化学性质关系密切，Ni、Co、V和Cr的还原相溶解度极低。

红柳沟Ⅰ号剖面冰沟南组泥页岩中普遍含菱铁矿，平均为1.48%(0.3%～12.3%)，黄铁矿平均为0.40%(0.0%～5.1%)。根据对互层的硅质岩环境扫描电镜观察，黄铁矿大多为草莓状或球状的微晶，推断泥页岩中黄铁矿以原始沉积或早成岩的产物为主，因此，推断总体的沉积环境是以中强的还原环境为主。对比一般页岩、黑色页岩(EF)以及缺氧、贫氧及氧化条件指标[37]，有以下情形：①平均值低于上述指标的有MnO、Rb、Zr、Pb、Co、自生U、TOC、S、Ni/Al、Pb/Al等，其中，指示缺氧与氧化样品数相似的有Zr、Co，主要反映氧化的有MnO、Rb、TOC(有1件为缺氧)、S；②与一般页岩相近的有Cr、V、Co、Ni、Zn、Mo、V/Al、Cr/Al、Cu/Al、Zn/Al、Mo/Al等；③与氧化环境下比值相近的有MnO、V、Mo、V/Cr、U/Th等；④与黑色页岩相近的有Cu、Co/Al、V/(V+Ni)；⑤缺氧指示的有Ni/Co、V/(V+Ni)。

HATCH等[37]和JONES等[38]通过系统研究认为，Ni/Co值小于5 指示氧化环境，5～7指示缺氧环境，大于7指示还原环境；V/Cr值小于2为氧化环境，2～2.45指示缺氧环境，大于4.25为还原环境，比值越大，代表水体还原性越强。LEWAN[41]研究发现，对形成于还原环境的黑色页岩，其V/(V+Ni)值更能反映水体分层性和氧化还原性，大于0.5指示沉积水体分层弱的厌氧环境；同样，V/Cr可指示古水体氧化还原性。红柳沟Ⅰ号剖面冰沟南组泥页岩样品分别位于氧化、贫氧及缺氧环境，如V/Cr平均值为2.09(1.01～3.64)，变化范围较大，但靠近剖面顶、底部的样品均处于贫氧、缺氧环境。

由于配分模式往往是底层水稀土元素分布特点,δCe异常波动代表了底层水的氧化还原条件，δCe 值的减小与残余有机质含量往往呈负相关，也指示了缺氧环境；而剖面下部δEu正异常反映出强还原的热液流体注入、在水柱中分层，并造成了底层海水中的缺氧沉积或玄武岩经受海底蚀变而继承了源区的特征[42](图5)。

沉积物中Mo含量和水体的氧化还原程度有较弱的相关性。冰沟南组泥页岩的中下部样品Mo含量小于2×10-6，反映出主体位于半封闭—封闭的沉积环境；但近上部的多数样品(HLG-60以后)Mo含量大于6×10-6，即处于弱封闭或半封闭环境，也对应了残留有机质相对高的层段。水体封闭条件的差异不但影响了介质的氧化还原条件，同时对有机质富集与贫化起控制作用。

4.5 沉积环境演化

泥页岩沉积往往与区域构造活动(盆地属性、沉积环境等)、相对海平面变化(体系域变化)、物源供给等因素有关。而不同的沉积环境对有机质富集影响明显，厌氧环境是有机质富集的主控因素[44]；也有学者提出表层海水的高生产力是造成有机质富集的主要原因[42]。另外，低温热水沉积作用、沉积速率、陆源输入和有机质性质等也影响有机质富集[45]。

硅质来源于岩浆、热液、表生风化淋滤、生物溶解以及各种介质中的溶解硅等。对互层的硅质岩综合研究表明，硅质主要来源为热液，并有少量大陆风化、生物可溶硅。冰沟南组泥页岩剖面中的SiO2与Al2O3有二种截然不同的相关关系：①当57%<ω(SiO2)<63%时，Al2O3和TiO2变化较大，分别为7.96%～18.8%和0.48%～1.34%，反映了陆源供给、生物硅有一定的贡献；②72%<ω(SiO2)<83%时，ω(Al2O3)≤10.5%，ω(TiO2)≤0.5%，主要为热液硅的贡献。

从剖面中δCe异常的变化，大致可划分出3个阶段：①样号HLG-8至 HLG-53，δCe明显负异常，且向减小变化，反映出海侵的过程；②HLG-60至 HLG-64，δCe弱的负异常，且呈二次波动，指示海平面波动、相对稳定的过程；③HLG-65至 HLG-67，强的负异常，且向最低值变化，反映出一次较大海侵的过程，海平面达到最高水平，相对低的盐度、缺氧环境，为形成丰富有机质创造了有利的条件。

选择泥页岩中一些特征参数，从剖面中地球化学特征来看(图5，12)，有以下演化趋势：

①残余有机碳较高样品(如HLG-64、66-1及67)，具有较低的长石、Mn、δEu、δCe、CIA、ICV、U/Th；中等的石英、黏土、Ba、Rb/Sr、Sc/Cr值；较高的Al、Zr、V、Cu、Pb、ΣREE、Ni/Co、V/Cr 、V/(V+Ni)和(Cu+Mo)/Zn等，反映出再循环的沉积碎屑、古老侵入岩(花岗岩为主)、黏土比例高、有机生产力高、弱—中等的风化程度、贫氧—缺氧的还原环境。

②从ICV、CIA变化曲线来看，大致有3个向上增加沉积旋回，分别为样号HLG-8至HLG-53，HLG-53至HLG-63和HLG-63至HLG-68；但从石英、长石、黏土及SiO2、Al2O3、MnO变化趋势来看，以HLG-53(部分指标以HLG-60)为界，有向上增加再下降的2个次级旋回。

③Ba含量、ΣREE、δEu、U/Th与残余有机碳、Rb/Sr、Zr/Th变化正好相反，前者下部较高或最高、上部小或有波动，指示氧化还原条件的Ni/Co、V/Cr 、V/(V+Ni)也相似,反映出下部受热液作用明显；后者相反,指示了反映黏土含量、陆源以及气候条件的Rb/Sr，主要受源区以及黏土矿物等沉积水体条件的影响。

图12 阿尔金西北缘红柳沟Ⅰ号剖面冰沟南组泥页岩反映氧化—还原条件 的Ni/Cr-Ni/Co(a)、V/(V+Ni)-Ni/Co(b)和Mo-Ni/Co(c)[37-38]投点图Fig.12 Ni/Cr-Ni/Co (a), V/(V+Ni)-Ni/Co (b) and Mo-Ni/Co (c) showing oxidation-reduction conditions of mud shale in Neoproterozoic Binggounan Formation, Hongliugou I section, NW margin of Altyn Tagh fault

④一些含量与特征参数的正相关性明显，如石英含量—SiO2、黏土与ICV和CIA、黏土—U/Th、Al2O3-ΣREE、Ba-δEu，揭示出黏土的吸附作用、大陆风化作用增加；石英—ΣREE、长石—TOC则有一定的负相关性，反映了陆源输入、风化程度对稀土及有机碳含量的影响。

⑤泥页岩中的黏土含量对部分元素、指示参数有较大的影响。黏土含量(后面括号中的数据)与Cr(40%)、V(40%～45%)、Ti(40%～60%)、有机碳(40%)、Rb(30%～55%)、Ga(40%～60%)、U(30%～45%)、Th(35%～60%)、Zr(35%～55%)、Sc(40%～55%)、Al(30%～60%)、P(30%～55%)、Cu(40%～45%)、Pb(40%)、ΣREE(35%～45%)、V/(V+Ni)(30%～60%)等呈近正态分布(最高的峰值为40%黏土含量)；与CIA(35%～45%)、ICV(40%)、Mn(40%)、Fe(40%)、δCe等也呈正态分布(最低的峰值为40%黏土含量)；而与部分指标关系不大(如δEu、Si、Ba、Sr等)。从上述12件样品中，可以得出一个认识，40%左右黏土含量的泥页岩吸附能力强，富含大量微量元素(及稀土)，为还原环境，有机产率最高、生烃潜力最好(图13)。

为何40%左右黏土含量的泥页岩段往往是生烃潜力较好层段？这是一个十分复杂而有趣的问题。在不考虑成岩后期改造的情况下，下面仅提供一些线索，更深入、系统的研究需要详细的理论与实验(践)验证。首先，黏土矿物的形成、不同组合是受包括母岩性质、古气候、介质条件(温压、Eh、pH、流体成分等)、成岩作用及构造作用等因素的影响；其次，由于黏土矿物颗粒细小、特殊的晶体结构和多种多样的形态(如单矿物为板状或片状、针状、丝带状、条片状、羽毛状等，而集合体呈蜂窝状、搭桥式、丝缕状、花朵状、绒球状、针叶状和叠片状、发丝状网络等)，因此，它具有较强的阳离子交换、吸附有机质等的能力；再次，它往往呈悬浮形式搬运，并具有较低的沉积(降)速率，可能通过机械混入物(粉砂)导致的重力作用(细粒—黏土混合岩)、流速降低[相对停滞或一定深度的水体更有利于海解作用发生(形成包括结核或海绿石等矿物)或有利于有机质保存]或介质电解质的絮凝作用(改变)发生沉降—沉积作用，因此，相对滞流、一定水深、黏土与粉砂质相匹配比例的沉积，更有利于有机质的形成与保存。

图13 阿尔金西北缘红柳沟Ⅰ号剖面冰沟南组泥页岩中黏土含量与主要参数的关系Fig.13 Relationship among clay contents and major paremeters of mud shale in Neoproterozoic Binggounan Formation, Hongliugou I section, NW margin of Altyn Tagh fault

4.6 成岩及变质作用的影响

吴朝东等[46]研究认为，页岩中的大部分微量元素以残余态形式存在, 赋存特征是沉积物形成环境和成岩变化的综合反映,以陆源碎屑、悬浮体、胶体和少量以真溶液的形式从大陆搬运入海，大多与黏土矿物有关(如Zr、Ti、Ba、Cr、Rb)。在埋藏成岩中，化学、物理(压实)条件影响较大[47]，常发生地层流体中微生物的催化作用、特殊的矿物学变化或有机质降解作用。早期沿沉积(水)柱体，可依次出现沉积水、充氧氧化带、硫酸盐岩还原带、发酵作用带以及脱水、脱羧或裂解作用的深部带，对应于黏土矿物交换、氧化物还原或单硫、硫化铁等矿物、富铁碳酸盐岩沉淀(如菱铁矿、铁白云石或铁方解石)、产生侵蚀性孔隙水、产生次生孔隙带等。另外，在热力作用下，有机质发生热解聚合反应,较活泼的金属以及与有机质螯合或吸附的元素,例如Hg、Sb、U、V、Ni、Mo等会发生迁移、淋滤，早期的硫化物及吸附的部分微量元素、有机质会因氧化作用而减少。因此，在全岩分析结果中，残留的易迁移、多价的微量元素含量的地球化学特征及意义,具有明显局限性。

冰沟南组泥页岩中环境扫描电镜下指示的主要成岩矿物类型为硫酸盐(芒硝、硬石膏，偶见重晶石和天青石)、碳酸盐(方解石和白云石)、盐岩和硅酸盐矿物(伊利石、绿泥石及自生石英)。其中，芒硝、石膏、方解石、白云石和石盐代表了残余地层流体过饱和沉淀或风化产物的溶解产物；重晶石和天青石既可能是残余地层流体过饱和沉淀，也可能受热液作用的影响；石英则可能是长石风化或酸性环境中的硅质过饱和或热液交代形成等多种成因；绿泥石主要可能由黏土矿物(如伊利石)经历低温变质作用形成。考虑到：①自生矿物石英、重晶石或天青石颗粒较小(<10 μm),含量较低；②绿泥石含量较低；③硬石膏或硫酸盐矿物比黄铁矿含量高，且鲕状的菱铁矿保存较好等特点，可推断出该区曾经历热事件作用的半封闭—半开放弱还原的成岩—浅变质作用环境，除了少量易迁移、多价的金属元素外，样品中基本保留了沉积环境的主要特征。

5 结论

(1)阿尔金西北缘红柳沟Ⅰ号剖面冰沟南组浅变质泥页岩主要为富硅黏土质页岩、富泥硅质页岩，其次为泥—硅混合页岩。

(2)与澳大利亚后太古宙页岩(PAAS)相比，冰沟南组泥页岩中元素含量相似的包括Si、Mg、K、P、Sc、Y、Hf、Th、Sc等；相对高的有Ti、Mn、Fe、Ta、δEun、δCen和ΣREE等；较低的有Al、Ca、Na，Nb、和Zr等。

(3)冰沟南组泥页岩为一套被动大陆边缘的边缘海沉积，物源具有太古宙和后太古宙混源特征，沉积物是由再循环的沉积碎屑、古老侵入岩(花岗岩为主)、少量玄武岩及变质岩，以温暖、湿润条件下中等化学风化程度的第一沉积物为主。

(4)冰沟南组泥页岩自下而上，ICV、CIA指示至少有3个向上增加趋势；石英、长石、黏土、SiO2、Al2O3、MnO含量以及Ba、ΣREE、δEu、U/Th、TOC、Rb/Sr、Zr/Th、Ni/Co、V/Cr、V/(V+Ni)等指示了贫氧还原—弱氧化—缺氧还原的多个沉积旋回，下部遭受了热流体改造作用。

(5)相对较高的残余TOC的富硅黏土质页岩、富泥硅质页岩，往往具有较低的长石、Mn含量及δEu、δCe、CIA、ICV、U/Th值；中等的石英、黏土含量(40%左右)及Ba、Rb/Sr、Sc/Cr值；较高的Al、Zr、V、Cu、Pb、ΣREE、Ni/Co、V/Cr、V/(V+Ni)、(Cu+Mo)/Zn值；形成于还原环境，有机产率最高、生烃潜力好。