高寒高海拔地区混凝土用聚羧酸减水剂的合成及性能研究

2021-04-20高玉军于瑞斌张红卫王文荣

新型建筑材料 2021年3期

高玉军，于瑞斌，张红卫，王文荣

（1.中交武汉港湾工程设计研究院有限公司，湖北武汉 430040；2.中交一公局桥隧工程有限公司，北京 100077；3.海工结构新材料及维护加固技术湖北省重点实验室，湖北武汉 430040）

0 引言

天山胜利隧道（ZK75+685～ZK97+790/YK75+815～YK97+821.7/PK75+755～PK97+809.5）的设计为分离式隧道，全长22.105 km（左洞）/22.0067 km（右洞）/22.0545 km（服务隧道），属特长隧道，进口高程约2770.2 m，出口高程2900.2 m，洞身最大埋深约1112.6 m。出口端平均气温1.4 ℃，最冷月平均气温-19.6 ℃，最热月平均气温16.8 ℃，昼夜温差大，大气压在70 kPa 左右，属于高寒高海拔低气压区。施工现场对混凝土的综合性能要求高，特别是抗冻性，往往需要在拌制混凝土时掺入大量引气剂来避免其含气量不足导致抗冻性差的问题，但同时也带来了很多新问题，如：新拌混凝土流动性差、易泌水离析和堵泵管等[1-3]。聚羧酸减水剂作为混凝土中的关键组分，对混凝土的工作性、力学性和耐久性起着至关重要的作用[4-6]，本研究从聚羧酸减水剂分子结构的设计出发，通过原材料的配比和合成工艺的优化来提高其引气性和稳气性，尽量减少外掺引气剂的使用，进而保证混凝土的品质。

1 实验

1.1 原材料

异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）：OXAB-501，相对分子质量为2400，武汉奥克化学产；丙烯酸（AA）、甲氧基聚乙二醇600丙烯酸酯（MPEGA-600）、对苯乙烯磺酸钠（SSS）、抗坏血酸（Vc）、巯基丙酸（TPA），均为工业级；双氧水（H2O2）：有效成分含量27.5%，为工业级；液碱：有效成分含量30%。

1.2 试验材料

基准水泥：山东鲁城水泥有限公司生产；5～10、10～20 mm碎石，细度模数2.6 的Ⅱ区中砂，均来源于新疆乌尉公路PPP项目包WYTJ-05 标项目工地试验室；引气型聚羧酸减水剂JS-Y：固含量40%，pH 值6～7，减水率≥25%，市售。

1.3 减水剂合成方法

在装有温度计和搅拌器的四口烧瓶中加入异戊烯醇聚氧乙烯醚和适量的去离子水，加热升温至60 ℃，待溶解完全后向烧瓶中加入一定量双氧水，并同时滴加丙烯酸与甲氧基聚乙二醇600 丙烯酸酯的混合水溶液以及抗坏血酸与巯基丙酸的混合水溶液，控制滴加时间为3.0 h，滴加完毕后继续保温反应1.0 h，最后加入一定量的液碱调节体系pH 值至中性，并加入适量去离子水稀释，即得固含量为40%的聚羧酸减水剂。

1.4 测试与表征

采用德国Brucher 公司EQUIN55 型红外光谱仪，用溴化钾压片法测定聚羧酸减水剂的红外光谱；采用LC-20A 型凝胶渗透色谱仪和示差检测器测试聚羧酸减水剂分子的分子质量及其分布。

试验采用的混凝土配合比（kg/m3）为：m（水泥）∶m（5～10 mm 碎石）∶m（10～20 mm 碎石）∶m（砂）=360∶421∶631∶794、水胶比0.4，减水剂折固掺量0.2%；水泥净浆流动度按GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试；坍落度、扩展度、含气量按GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》；抗压强度按GB/T 50081—2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》进行测试。

2 结果与讨论

2.1 酯醚比对减水剂性能的影响

甲氧基聚乙二醇600 丙烯酸酯作为酯类大单体引入到聚羧酸减水分子结构中，其短侧链与TPEG 长侧链协同作用，能提高减水剂的稳气性和适应性[7]。实验研究了酯醚比[n（MPEGA-600）∶n（TPEG）]对减水剂性能的影响，结果见图1。

由图1 可知，随着酯醚比的增加，对水泥净浆的初始流动度影响不大，说明其对减水剂的初始分散性影响较小，但1 h的流动度经时损失会先减小后增大。这是因为聚羧酸分子结构中MPEGA-600 的短侧链组成比例逐渐提高时，其与TPEG长侧链的协同作用逐渐凸显，减水剂吸附在水泥颗粒表面形成的水化膜更加稳定，有利于流动性的保持，但酯醚比超过0.1 后，继续增加则不利于TPEG 长侧链的舒展，水化膜会变薄，稳定性变差。因此，宜选择酯醚比为0.1。

2.2 酸醚比对减水剂性能的影响

聚羧酸减水剂分子中羧基主要起吸附锚固和静电斥力作用，其比例的多少直接影响减水剂的吸附、分散效果[8]。实验在酯醚比为0.1 时，研究了酸醚比[n（AA）∶n（TPEG）]对减水剂性能的影响，结果见图2。

由图2 可知，水泥净浆初始流动度随着酸醚比的增加而增加，而流动度的经时损失则是先减小后增大。这是因为酸醚比增大，聚羧酸分子结构中羧基的比例提高，更有利于减水剂吸附于水泥颗粒表面而起到分散作用，但酸醚比超过3.7 后，继续增加则起吸附分散效果的减水剂分子增多，而游离在混凝土中的减水剂分子的含量降低，不足以弥补水泥水化对减水剂的消耗，经时损失增大。因此，宜选择酸醚比为3.7。

2.3 对苯乙烯磺酸钠用量对减水剂性能的影响

对苯乙烯磺酸钠作为聚羧酸减水剂分子中具有引气功能的组分，其用量直接影响减水剂的引气性[9]。实验在酯醚比为0.1、酸醚比为3.7 时，研究SSS 与TPEG 摩尔比对减水剂性能的影响，结果见图3。

由图3 可知，随对苯乙烯磺酸钠用量的逐渐增加，水泥净浆流动度先增大后减小，而经时损失则是先减小后增大。这是因为随着n（SSS）：n（TPEG）的增大，减水剂的引气性增大，适量的气泡能起到一定的滚珠效应，有利于流动性的增加和经时损失的降低，但SSS/TPEG 摩尔比超过0.15 后，继续增加SSS 的用量，减水剂会因引气量过高，水泥净浆处于“蓬松”的状态，流动性变差，且保坍性也差。因此，宜选择n（SSS）：n（TPEG）=0.15。

2.4 不同减水剂对混凝土含气量的影响

在进行了大量初步探索性试验的基础上，在酯醚比为0.1，酸醚比为3.7 且n（SSS）∶n（TPEG）=0.15 时，通过调整复合引发剂和巯基丙酸的用量，制得具有典型代表性的3 种分子质量及其分布不同的聚羧酸减水剂（见表1），并研究了其对混凝土含气量的影响，结果见图4。

表1 不同减水剂的分子质量及其分布

由图4 分析可知，不同减水剂拌制的混凝土初始含气量差异不大，主要是因为TPEG、MPEGA-600、AA 和SSS 这4 种聚合单体的比例是一定的且合成工艺也相同，所得到聚羧酸分子结构中各组分的比例必然也是一定的，对其引气性影响不大；但分子质量高的，聚羧酸的分子链长，一方面，可在水泥颗粒间、水泥颗粒与气泡间等形成吸附架桥，更有利于气泡的稳定；另一方面游离在混凝土中聚羧酸分子增大了自由水的黏度，从而增加了气泡液膜的厚度和稳定性，因此，重均分子质量为82 109 的聚羧酸减水剂PC-3 的稳气性最佳。

2.5 聚羧酸减水剂的红外光谱分析

取一定量聚羧酸减水剂PC-3 的样品，用无水乙醇沉淀，在80 ℃条件下烘干后，采用溴化钾压片法进行红外光谱测试，结果见图5。

由图5 可知，波数3421 cm-1处为羧基中羟基的伸缩振动峰，2856 cm-1处为亚甲基的C—H 伸缩振动峰，1456 cm-1处为甲基的C—H 弯曲振动峰，1724 cm-1处为羰基的伸缩振动峰，1575 cm-1处为苯环的骨架振动峰，830 cm-1处为对二取代苯环上C—H 的弯曲振动峰，1190 cm-1和1145 cm-1处为磺酸基的伸缩振动峰，且红外图谱上1631 cm-1处未出现碳碳双键的特征吸收峰，说明C=C 发生了聚合反应，制得了聚羧酸减水剂。

2.6 水泥适应性试验研究

试验选用天山、华新、亚东和海螺4 种P·O42.5 水泥，将合成的聚羧酸减水剂PC-3 与市售引气型减水剂JS-Y 进行适应性对比研究，减水剂折固掺量均为0.14%，结果见表2。

表2 水泥适应性试验结果

从表2 可以看出，与市售JS-Y 型减水剂相比，相同掺量的聚羧酸减水剂PC-3 对不同水泥的净浆流动度均较大，且流动度的经时损失也都较小，说明该减水剂对这4 种水泥的适应性更高。

2.7 不同大气压条件下混凝土试验

将合成的聚羧酸减水剂PC-3 和市售引气型减水剂JSY 进行混凝土对比试验，试验分别在新疆乌尉公路PPP 项目包WYTJ-05 标项目工地试验室（海拔约为3000 m，大气压约为70 kPa）和海工结构新材料及维护加固技术湖北省重点实验室（海拔约为0，大气压为101 kPa）处进行，并严格控制两处实验室温度均为（20±1）℃和湿度≥50%。

抗压试件成型后立即放入标准养护室养护，脱模后继续进行标准养护，试验结果见表3。

表3 混凝土试验结果

由表3 可知，在不同大气压条件下，减水剂PC-3 拌制的混凝土的初始含气量均高于JS-Y，且1 h 含气量经时损失也均较小，说明其引气性和稳气性均优于JS-Y；从7 d 和28 d抗压强度看，JS-Y 减水剂比PC-3 的要稍高，这也间接反映了PC-3 的稳气性较好；此外，从新拌混凝土的初始坍落度和扩展度及其1 h 经时损失看，减水剂PC-3 的减水和保坍性也优于JS-Y。