海砂中氯离子含量检测方法研究

张 烨

（苏州中正工程检测有限公司，江苏苏州 215000）

随着我国建筑业的蓬勃发展，对混凝土的需求量也越来越大。砂作为细骨料是混凝土的重要组成材料，对混凝土行业乃至对整个建筑业都有重要作用。河砂一直以来都是我国建筑用砂的主要来源，但由于近三十年来对河砂毫无节制地开采，近年来许多地方已经出现了河砂匮乏的情况。沿海地区的海砂逐渐取代了河砂，但由于海砂中的氯离子对钢筋混凝土等材料的性能有较大的影响，所以海砂净化过程中氯离子处理是一个较大的问题。

1 海砂中的氯离子对混凝土的影响

未净化海砂混凝土中氯离子的来源主要是海砂，其中高达80%的氯离子都来自未净化的海砂。未净化的海砂混凝土的强度比五级净化海砂混凝土的强度低，不能达到国家规定的混凝土强度。

建筑施工中需要用到钢筋和混凝土，钢如果暴露在外，会与氧气和水反应，也就是人们常说的生锈，混凝土会对钢筋起到保护作用。标准的混凝土是碱性的，pH 在13 左右，在碱性环境下，铁被氧化形成致密的三氧化二铁保护膜，阻止钢筋继续与环境反应，进而保护钢筋不被腐蚀。但如果采用的混凝土是未净化的海砂混凝土，其氯离子含量较大，氯离子可以透过三氧化二铁这层保护膜，与钢筋反应形成氯化亚铁，氯化亚铁易溶，待内部钢筋被腐蚀，外层的三氧化二铁因失去附着物也会随之破碎，内部钢筋就会完全暴露。钢筋逐渐被腐蚀生锈，力学性能、延伸率和屈服强度也大幅度下降，腐蚀生锈后的钢筋由于体积增大使混凝土产生裂缝，更甚者会导致表面混凝土脱落。

为了保证建筑工程及其他工程的质量，避免因为海砂中氯离子净化不达标导致工程出现问题，威胁人们的生命财产安全，国家对海砂混凝土中氯离子进行了规定。

2 海砂中氯离子的检测方法

随着社会的发展，城市建设也越来越快，河砂日趋减少，越来越多的工程开始使用海砂，由于海洋环境复杂，海砂掺杂中氯离子浓度过高的问题，对建设工程防腐质量有较大安全隐患，因此，海砂的大范围普及应用，主要在于如何运用精确的检测及实验方法控制及析出氯离子等腐蚀离子，海砂中氯离子的检测成为工程建设中的重要环节。我国目前建筑施工过程中检测混凝土中氯离子含量的方法有：离子选择电极法、滴定法、电位滴定法、水浴加热法等。

2.1 铬酸钾指示硝酸银滴定法

该方法是我国目前检测海砂中氯离子含量中最常用的一种方法，是国家标准《普通混凝土用砂、石质量及检验方法标准》中的检测方法。

检测方法是：先称取2kg 的样品，经过烘干平均分为四份，取其中一份500g 来进行检测。将其中一份试样装入瓶口磨砂的磨口瓶中，量取500mL 的蒸馏水，将蒸馏水倒入磨口瓶，将瓶塞盖好，充分摇晃磨口瓶，静置，2h 后再次摇晃三次，间隔5min，使海砂中的氯盐充分溶解到蒸馏水中；将溶液过滤后取50mL，倒入干燥的锥形瓶中，向锥形瓶中用滴定管加入铬酸钾指示剂1mL，浓度为5%用 0.01mol/L 的硝酸银标准溶液开始滴定，当锥形瓶内的溶液变为砖红色，停止滴定，记消耗的硝酸银溶液体积为V1；然后进行空白实验，在锥形瓶中直接加入500mL 蒸馏水和1mL 浓度5%的铬酸钾，用标准硝酸银溶液滴定到锥形瓶中呈砖红色，记消耗的硝酸银溶液体积为V2。则海砂中氯离子的含量为：

这种方法虽然操作简单，但是由于滴定过程中，滴定终点的颜色变化检测人员很难把握精确，所以存在较大的差异。

2.2 佛尔哈德返滴定法

香港和欧盟一般采用这种方法。此方法的检测步骤是：取500g 经过研碎烘干16mm 以下的混凝土，倒入磨口瓶，加入同质量的去离子水，充分摇匀，取100mL 经过过滤的滤液到量杯中，加入5mL 硝酸，使用滴定管加入硝酸银溶液，到250mL，记录硝酸银溶液的体积，再加入3mL 硫氰酸铵和2mL 的3，5，5-三甲基-1-醇溶液，将溶液倒入容量瓶中，盖上盖子充分摇匀后，加入硫酸铵铁5mL，用硫氰酸盐溶液进行滴定，滴定终点为：溶液变红且不褪色。记录消耗的硫氰酸盐体积，根据相关公式进行计算即可得出混凝土中氯离子的含量。

2.3 水浴加热法

这种方法是《建筑及市政工程用净化海砂》中的检测方法。这种检测方法与铬酸钾指示硝酸银化学滴定法相比，只在检测前将溶解海砂混凝土试样的溶液进行加热，加热有助于混凝土中氯离子充分溶解，使最终计算结果更加精确，减少误差。检测步骤为：先称取2kg 的样品，经过烘干平均分为四份，取其中一份500g 来进行检测。在烧杯中加入500g 试样和500mL的蒸馏水，再放入表面皿防止加热过程中溶液溅出，并用玻璃棒不断搅拌，将烧杯放入80℃水浴中进行加热1h，然后冷却至室温，取出50mL 的过滤后的滤液加入1mL5%的铬酸钾指示剂，用0.01mol/L 硝酸银标准溶液进行滴定，当溶液变成砖红色表示到达滴定终点，停止滴定并记录数据，再进行空白实验，同铬酸钾指示硝酸银化学滴定法。

2.4 离子选择电极法

《水运工程混凝土实验检测技术规范》一文中检测海砂中氯离子的含量采用的就是此法。这种检测方法的步骤是：在0.001mol/L NaCl 溶液中放置氯离子选择电极1h，使其活化；将混凝土进行研碎烘干，筛选16mm 以下的，称取200g 样品和250mL 的蒸馏水，将其倒入带塞的磨口瓶中，并充分摇晃，静置0.5h 后，用移液管将上部清液移至锥形瓶内，并测量锥形瓶内清液的温度，记录下来；在锥形瓶中插入第一步活化的氯离子选择电极和甘汞电极的盐桥，校正温度，用相应的仪器测量电位值，将得到的数据画成曲线，然后推算出海砂混凝土中氯离子的含量。这种检测方法与第一种滴定法相比，操作复杂，所需设备较高，温度测量不精确，影响因素较多，最终所得结果有较大的误差。

2.5 电位滴定法

检测方法是：先称取2kg 的样品，经过烘干平均分为四份，取其中一份500g 来进行检测。将其中一份试样装入瓶口磨砂的磨口瓶中，量取500mL 的蒸馏水，将蒸馏水倒入磨口瓶，将瓶塞盖好，充分摇晃磨口瓶，静置，2h 后再次摇晃三次，间隔5min，使海砂中的氯盐充分溶解到蒸馏水中；将溶液过滤后取50mL，倒入干燥的烧杯中，并加入200mL 蒸馏水，然后向锥形瓶中用移液管加入1mL 1 ∶1硝酸溶液和10mL 浓度为0.01mol/L 的氯化钠溶液，并在烧杯中放入电磁搅拌子，将烧杯放在电位滴定仪的电磁搅拌器上，开动搅拌器，插入银电极及甘汞电极，开始滴定，随着滴定剂加入，被测溶液中发生了化学反应，导致被测溶液的浓度逐渐降低，指示电极的电位也随之变化，当发生电位突然迅速变化时，记录工作电池电动势的变化，可确定滴定终点，同时使用蒸馏水进行空白实验。

这种实验方法采用仪器进行实验，避免了人为的误差，电位滴定仪更能直观地显示数据，避免人为测量的差异。但在反应过程中，生成物堆积在电极周围，也会对实验结果产生一定的影响。

以上几种检测海砂中氯离子含量的方法都有各自的优点和缺点，建筑企业可根据实际情况来选择合适的方法。

3 海砂中氯离子检测的影响因素

如果明确检测海砂中的氯离子数，需要排除以下几点影响因素：海砂的颗粒等级、浸泡的时间长短、使用的硝酸银溶液滴定时候的浓度、以及整个操作的规范性等。只有把握控制好了以上几点影响因素，才能准确进行氯离子的检测。

为了排除前两点在检测过程中对于氯离子检测的具体影响，可以通过对于同一批样品进行分组，在同一滴定检测过程中取颗粒直径范围不同的砂进行滴定分析，结果表明，颗粒越粗，氯离子在沙中的占比就越少。海砂内部含有大量的氯离子，经过磨细，内部的氯离子被释放出来，测试的氯离子含量大幅提高。溶解态氯离子能在较短时间内析出，但固态离子与海砂性质较为接近，难以一次性析出，随着时间推移，浸泡氯离子浓度会逐渐增大，浸泡时对于同一批样品取不同的时间进行检测，可以发现时间久的样品中，氯离子含量要比时间短的样品中要高。

为了确定实验中不同浓度的硝酸银溶液对于检测的具体影响，在同一批标准浓度中使用不同的硝酸银溶液进行滴定氯离子的检测。所使用的硝酸银浓度越高，氯离子被检测出的含量就越大，硝酸银溶液的浓度越低所检测出的氯离子的浓度受人为滴定速度的影响就变小，所以用较低浓度的标准硝酸银溶液更准确。

海砂中氯离子主要来源于吸附在砂颗粒表面或者砂颗粒空隙中残留的海水，其存在形式主要为结合水、自由水和毛细水。砂样的处理方法对海砂氯离子含量影响很大，湿砂制备的样品检出值含量比干砂高15%～30%，海砂中的吸附水和毛细水，是氯离子的主要来源。

对于装溶液的瓶子和其他玻璃容器进行严格的清洗都有利于氯离子检测的准确性。如果使用自来水对于容器进行清洗，会造成自来水中的氯离子吸附在瓶子上，对于检测结果产生影响。因此最后要用蒸馏水进行清洗以保证对实验的影响最小。

滴定越快，会造成检测结果越高。所以在滴定过程中检测人员应当先快后慢，注意观察样品颜色，当颜色变为黄色的时候，可以稍微加快，当黄色消失时，应当停止滴定然后摇匀。

4 结束语

在严格的检测流程中，为了使结果更加明显，可以使用标准物质作为对照组进行同时检测，检测结果可以相互比较，确定实际结果的偏差，确定仪器或者操作的不确定因素的影响，进一步提高检测的准确性，提高对于质量的控制力。海砂的应用已经成为一种趋势，所以对于海砂中的氯离子检测尤为重要，这直接影响到了混凝土的性能，因此一定要保证检测的准确性。氯离子的检测方式有很多，应当根据实际情况选择合适的方式进行检测，在检测过程中也应当采用正确的操作流程，对仪器和容器进行严格的清洗做好检测的必要工作。