低浓度MXene填充增强三元TiO2/MXene/PVDF纳米复合膜的储能性能研究

2021-04-20孔梦蕾易志辉李妍欣

陕西科技大学学报 2021年2期

王卓，孔梦蕾，易志辉，李妍欣

(陕西科技大学材料科学与工程学院，陕西西安 710021)

0 引言

能源是人类社会高速发展不可缺少的.不可再生化石能源的巨大消耗，引起了人们对可再生能源和高能量密度存储设备的广泛研究兴趣.具有物理和静电储能机制的电容器具有超高功率密度和快速的充放电速度，使电容器成为重要的储能器件.储能器件广泛应用于太阳能、可穿戴电子、动力汽车、航空航天等领域.这就要求其具有超高的储能密度和充放电效率.材料要达到其储能密度的最高上限，需要同时将介电常数和击穿强度提高到各自的上限[1-4].

陶瓷作为填料，具有高的介电常数，但其损耗较高，低击穿抑制了它在储能方面的应用.聚合物较陶瓷材料而言，具有柔韧性高、重量轻、易加工和超高击穿强度等优点.但是，大多数聚合物的介电常数都比较低，迄今为止，大量的研究都集中于利用共混方法制备高介电常数材料[5,6].例如，通过将导电填料[7-12](如石墨烯、碳化硅、铝)引入聚合物基质中，制备的复合材料.尽管介电常数优异，但在接近填料渗滤阈值时，很容易产生高介电损耗和低击穿强度，这是由于填料渗滤引起的高漏导[13-17].

对于储能材料而言，储能密度越高，要求材料的绝缘性越好，但是MXene纳米片是导电材料，浓度越高会使得复合膜的导电性越高损耗越大，击穿强度就会越低，从而使得材料很容易被击穿.所以，添加的浓度越低，能够在维持复合膜击穿强度的同时提升极化强度，从而提高储能密度.

为避免上述缺点，本实验在TiO2/PVDF纳米复合膜中引入超低浓度的二维导电MXene纳米片，采用流延法制备出了三元均相纳米复合膜.与二元均相复合膜相比，三元均相复合膜具有更高的界面极化和优异的介电性能(100 Hz时介电常数取到37.5)，因此提高了复合膜的极化强度，从而获得了优异的储能密度和储能效率.此外，三元复合膜因其填料的导电性使其介电损耗略有增加，击穿强度略有降低，但浮动范围均保持在可接受范围内.总之，低MXene填充浓度的三元纳米复合膜的介电常数和击穿强度均达到了理想的水平.

1 实验部分

1.1 原料

二氧化钛(TiO2，纯度≥99.0%) N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)， PVDF，氢氟酸(HF)，无水乙醇(C2H5OH，纯度≥99.7%)，均购自国药化学试剂有限公司；钛碳化铝(TI3AlC2，纯度≥98.0%，吉林省一一科技有限公司).

1.2 MXene纳米片的制备

以钛碳化铝(TI3AlC2)为原料，采用氢氟酸(HF)刻蚀法制备MXene.首先称量3 g的钛碳化铝(TI3AlC2)，接着用量筒量取60 mL氢氟酸(HF)于聚乙烯烧杯中，将烧杯至于磁力搅拌器上，边搅拌边缓慢加入钛碳化铝(TI3AlC2)，与半个小时内完成.磁力搅拌12 h，将得到MXene悬浮液分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤至溶液呈中性，最后45 ℃真空干燥12 h得到MXene纳米片.

1.3 TiO2/PVDF二元均相复合膜的制备

0.5 g PVDF分散于4 mL DMF溶液中，搅拌4 h.同时，在1 mL DMF溶液中分别加入0 vol%、2 vol%、4 vol%、6 vol%和8 vol%的TiO2粒子.超声30 min后，磁力搅拌30 min，交替进行4～5次.然后将TiO2溶液加入PVDF溶液中，在室温下，通过超声和磁搅拌交替进行4～5次，得到混合体系.在玻璃基片上采用流延法制备复合膜.所有样品在100 ℃下干燥12 h，然后在200 ℃下加热7 min后立即放入冰水中，最后40 ℃烘干，得到所有样品.文中用TiO2-X/PVDF表示，X代表TiO2的体积分数.

1.4 TiO2-4/MXene/PVDF三元均相复合膜的制备

0.5 g PVDF分散于4 mL DMF溶液中，搅拌4 h.同时，在1 mL TiO2溶液中分别加入0 vol%、2 vol%、4 vol%、6 vol%和8 vol%的MXene纳米片.此后，步骤与二元均相复合膜的制备相同.其具体的制备流程如图1所示，最终得到所有样品.文中用TiO2-4/MXene-Y/PVDF表示，Y代表MXene的体积分数.

图1 三元均相复合膜制备流程图

1.5 样品表征

采用X射线衍射仪(XRD，D/max2200PC，日本日立；Cu靶Kα，λ=0.154 06 nm)对MXene纳米片进行分析.复合膜的断面形貌是使用扫描电子显微镜(SEM，S-4800，日立公司)进行观察.复合膜的介电性能采用精密阻抗分析仪(E4980A，Agilent，USA)进行测试分析，铁电性能采用铁电测试仪(PremierⅡ，Radiant，USA)测试.

2 结果与讨论

2.1 MXene的XRD图谱和SEM图

本文用氢氟酸刻蚀法制备了手风琴状的MXene纳米片.如图2所示为TI3AlC2刻蚀前后的XRD图谱.从图2可以观察到，纯TI3AlC2的衍射峰分别在9.6 °、19.2 °、33.9 °、39.1 °、41.8 °、60.3 °的几个值处与(002)、(004)、(101)、(104)、(105)、(110)的晶面相对应.经过HF蚀刻后，(002)晶面更宽，并且明显向低的角度偏移，表明MXene纳米片层间的间隔较大，这说明晶体结构的膨胀和Al被端基取代.最值得注意的是，TI3AlC2在39 °处的强峰被低强度的宽峰取代，这说明从TI3AlC2结构中去除了铝层.在2θ=7 °、19 °、28 °附近均出现MXene的特征峰，分别对应于(002)，(006)，(008)晶面，说明成功地制备出了MXene纳米片.

图2 TI3AlC2刻蚀前后的XRD图谱

图3为MXene纳米片的扫描图片.首先可以验证MXene材料的手风琴状二维形貌，其次发现MXene的粒径分布较广(微米级).结果表明，所制备的MXene纳米片不是由单一的二维单元组成，而是由多个二维单元组成.

图3 MXene的SEM图谱

2.2 均相复合膜的介电性能

图4显示了两组均相复合膜，即二元均相复合膜(图4(a)和(c) )、三元均相复合膜(图4(b)和(d) )的介电性能随频率的变化图.

从图4(a)可以看出，纯PVDF在100 Hz时介电常数达到10且随着频率的增加而降低，而所有的二元均相TiO2/PVDF膜的介电常数均高于纯的PVDF膜，这是因为TiO2固有的高介电常数和TiO2与PVDF之间高的界面极化效应；复合膜的介电常数随着TiO2添加量的增加而增加，这归因于高介电常数组分含量的增加.此外，TiO2浓度提高的同时，TiO2与PVDF之间的界面区TiO2整体含量显著增加会导致界面极化明显增强，从而提高复合材料的介电常数.与纯的PVDF一样，随着测试频率的增加，所有二元均相复合膜的介电常数均减小.然而，对于高填料浓度的复合膜而言，介电常数下降趋势较快，特别是在低频下.说明界面极化对复合膜在低频率下的介电常数影响较大.在100 Hz时，TiO2-4/PVDF的介电常数可取到27.5.

图4(b)展示了三元均相复合膜的介电常数随频率的变化图.相较于TiO2/PVDF， TiO2-4/MXene/PVDF的介电常数显著提高，特别是MXene含量较高的三元均相复合膜.这是因为引入了高导电性能MXene纳米片，导致界面数量的增加和界面极化增强所致.TiO2/PVDF只有一种界面，而TiO2-4/MXene/PVDF有三种不同的界面(TiO2/PVDF界面、TiO2/MXene界面和MXene/PVDF界面).因此三元均相复合膜可获得更强的界面极化，从而使其介电常数得到显著提高.随着MXene浓度的增加，在研究的频率范围内测量的介电常数有所提高.这进一步证实了导电MXene与绝缘PVDF之间存在界面极化.在低频下，较高浓度的MXene会导致复合膜介电常数的降低速度更快.这种介电常数对低频的依赖表明MXene和PVDF之间存在界面相互作用.当频率为100 Hz时，TiO2-4/MXene-8/PVDF的介电常数取到37.5，是纯PVDF的3.75倍.

(a)二元均相复合膜的介电常数

(b)三元均相复合膜的介电常数

(c)二元均相复合膜的介电损耗

(d)三元均相复合膜的介电损耗图4 两组均相复合膜的介电性能随频率的变化图

图4(c)、(d)分别为二元、三元均相复合膜的介电损耗图.可以观察到，随着TiO2浓度的增加，复合膜的介电损耗先降低后增加，这是因为高浓度的TiO2会不可避免的在聚合物基体中发生少量的团聚现象，给复合膜带来明显的损耗.对于三元均相复合膜而言，MXene浓度越高，介电损耗越高.一方面是因为界面极化(MWS)随着MXene浓度的增加而增强，以及相间弛豫引起的损失增加.另一方面，这是因为 MXene 超高的导电性，使复合膜整体的导电性(漏电流)增加.由于材料的介电损耗来源于漏电流和介电弛豫，所以漏电流的增加会导致介电损耗的增加.但所有三元复合膜的介电损耗均保持在可接受范围内.

2.3 均相复合膜的铁电性能

图5给出了二元复合膜(图5 (a) )、三元复合膜(图5 (b) )的韦布尔分布图.从图5 (a)可观察到，击穿强度随着二氧化钛添加量的增加先增加后降低.击穿强度升高是因为少量的二氧化钛均匀分散在基体中，高杨氏模量的填料提高了复合膜的杨氏模量.击穿强度降低是因为半导体性质的二氧化钛填充浓度越高，一方面，复合膜的导电性会升高，另一方面，高填充量的粒子会有部分发生团聚，因此复合膜的击穿强度有所下降.当二氧化钛含量为4 vol%时，二元复合膜取到最大击穿强度270 kV/mm.

图5(b)展示了三元复合膜的韦布尔分布图.很明显看到，随着MXene纳米片体积比的增大，击穿强度不断减小，因为粒子浓度越高，带电界面重叠的几率越大，复合膜的导电性越高.当MXene含量为2 vol%时，三元复合膜取到最大击穿强度240 kV/mm.

(a)二元均相复合膜的韦布尔分布图

(b)三元复合膜的韦布尔分布图图5 两组均相复合膜的韦布尔分布图

图6给出了二元复合膜(图6 (a) )、三元复合膜(图6(b) )的击穿强度图(插图为极化强度图)，图6(c) 测量了TiO2-4/PVDF、TiO2-4/MXene-2/PVDF复合膜和纯PVDF膜的击穿强度，图6(d) 是对(c)中所有均相复合膜击穿强度的定性说明.

从图6(a)、(b) 可以观察到，TiO2-4/PVDF复合膜的最大极化强度为6.1μC/cm2，TiO2-4/MXene-2/PVDF复合膜的最大极化强度增加到7μC/cm2，这归因于MXene纳米片优良的导电性和大的纵横比，因此均匀分布的MXene纳米片可形成界面区域，带来更多的界面.并且，由于PVDF与MXene之间的高界面极化，这两个组分之间存在巨大的电导率差异.这两个优势可以显著提高复合膜的介电常数从而增大极化.

图6(c)显示了三种膜的最优击穿强度，并对其击穿性能进行解释如图 6(d) 所示.作为均匀的单层膜，电树生长的跨膜厚度取决于PVDF矩阵上的分配电场.当分配给PVDF的电场很低时,由于TiO2和MXene的浓度相对较低，使得复合膜中的载流子不能在整个膜厚度方向上转移(即在复合膜内部电树的生长将被终止)，这意味着在复合膜中没有电击穿.PVDF的分配电场随着总施加电场的增加而增加，一旦增加到某个临界值(标记为E0)，电树就可以在整个膜厚度方向上生长.这意味着发生电击穿.

在图6(d)中，E1、E2、E3分别代表总电场，E0=E3>E2>E1.对于TiO2-4/PVDF，当总电场增加到E3时，TiO2-4/PVDF膜将发生断裂(断裂强度为E3).然而，对于填充MXene的三元复合膜，由于导电MXene上存在可忽略的分配电场(相当于PVDF层的厚度减小)，PVDF上的分配电场始终大于总电场.因此，TiO2-4/MXene-2/PVDF将在E2被击穿(PVDF上的分配电场仅为E0).PVDF在E1位点被击穿.

(a)二元均相复合膜击穿强度

(b)三元均相复合膜击穿强度

(c)TiO2-4/PVDF、TiO2-4/MXene-2/PVDF复合膜和纯PVDF膜的击穿强度柱状图

(d)对(c)所有均相复合膜的击穿强度的定性说明图6 两组均相复合膜的击穿强度图 (插图为极化强度图)及其定性说明

2.4 均相复合膜的储能性能

如图7所示，根据图6 (a)、(b) 的测量数据，得到了两组复合膜的储能密度和储能效率.通过对复合膜储能性能的分析，发现MXene纳米片的掺杂能提高TiO2-4/MXene/PVDF三元复合膜的储能密度，当掺杂浓度达到2 vol%时复合膜的储能密度达到最大，为9.0 J/cm3，储能效率为95%，同条件下TiO2-4/ PVDF的储能密度为8.0 J/cm3，储能效率为95%，而纯PVDF膜的储能密度仅为7.0 J/cm3，储能效率为90%.