凹凸棒基陶粒的制备及其去除水中磷的研究

2021-04-20刘玉洁曹瑞华王家宏

陕西科技大学学报 2021年2期

刘玉洁，曹瑞华，王家宏

(陕西科技大学环境科学与工程学院，陕西西安 710021)

0 引言

近年来农村水体的富营养化越来越严重，而解决水体富营养化的关键是成功控制水中磷的浓度[1].国内外常用的除磷方法有生物法、化学沉淀法和吸附法.由于农村生活污水排放不规律、运维管理水平低、排放点分散等特点，增加了生物法除磷和化学法除磷的成本与难度[2,3].与其它两种方法相比，吸附法具有操作简单、成本低廉、适用范围广等特点被广泛应用于农村生活污水中磷的去除.周宇航[4]将炭化秸秆和粉煤灰以一定比例混合制成吸附剂用于去除农村生活污水中的磷，最佳条件下制备的吸附剂除磷效率在80%以上.邱兰[5]研究锅炉废渣对农村生活污水中磷的吸附效果，结果表明其出水水质符合城镇污水一级排放标准.然而工业副产物虽然对磷的去除性能较好，但是可能会造成二次污染[6].

大量研究表明富含铝及其氧化物的基质有良好的除磷效果.赵晓红等[7]用给水厂脱水铝污泥泥饼作为人工湿地的填料，对磷的去除率可达到90%以上.郑育毅等[8]将自来水厂污泥陶粒化后作为吸附填料，探究不同温度下制得陶粒填料的污染物吸附性能，结果表明陶粒对磷具有良好的吸附效果，且煅烧后陶粒中铝氧化物的存在是增强磷吸附效果的主要因素.Wang等[9]以水厂污泥、铝渣和石膏为主要原料制备了一种能有效固磷的人工湿地填料，静态吸附实验对磷的去除率高达95%.凹凸棒土是一种粘土矿物，因其产量丰富、比表面积大、吸附能力强等优点常被用来去除水中的磷.但是天然凹凸棒土的吸附选择性较差，吸附容量也有待提高[10],因此对其进行适当的改性，将会变成具有良好吸附性能的吸附剂.Chao等[11]将凹凸棒土经过铝改性除磷，结果表明当铝浓度为2 mol/L时磷去除率高于90%.鲍祥等[12]将凹凸棒土先经过酸改性然后负载铝盐进行二次改性，结果显示改性后对磷的去除效率显著增加.Yin等[13]利用镧铝共改性颗粒凹凸棒土作为新型磷吸附剂，其最大磷吸附量为10.6 mg/g.诸多研究表明铝改性凹凸棒土可以显著提高磷的去除率，但粉末状吸附剂容易出现堵塞设备、吸附完成后固液分离困难和吸附剂损失严重等问题，这局限了其在实际工程中的应用.

本研究以凹凸棒土(AT)和聚合氯化铝(PAC)为主要原料，混合均匀制成固体颗粒并高温煅烧得到具有一定抗压强度和磷吸附效果的凹凸棒基陶粒(CE).设计正交试验通过改变铝土比、煅烧温度和煅烧时间来优化CE的制备工艺，并探究其对磷的吸附性能.

1 实验部分

1.1 主要材料与仪器

凹凸棒土(AT)购自安徽明光，聚合氯化铝(PAC)购自河南广亚环保科技有限公司.碱式碳酸镁、磷酸二氢钾、抗坏血酸和钼酸铵均为分析纯.

UV-2600型可见分光光度计，美普达仪器有限公司；SHA-C型水浴恒温振荡器，常州市恒久仪器制造有限公司；DSX-280B手提式压力蒸汽灭菌锅，上海申安医疗器械厂；Bruker D8X-射线衍射仪，德国Bruker公司；AI-7000-NGD伺服材料多功能高低温控制试验机，高特威尔有限公司；KSL-1200X马弗炉，合肥科晶材料技术有限公司.

1.2 实验方法

1.2.1 CE的制备

按正交试验的配比加入AT、PAC和MgCO3混合均匀，在盘式成球机中分批加入混合好的原料并加水使之机械成球.生料球在105 ℃烘箱中干燥2 h去除自由水后，放入马弗炉中室温升至300 ℃预热30 min，然后按照所设计的正交试验的温度时间组合依次煅烧(升温速率均为10 ℃/min)，自然冷却后得到烧制好的CE，取部分CE将其研磨为1 mm左右粉末备用.CE制备具体流程如图1所示.

1.2.2 正交试验的设计

为获得最佳焙烧条件，设计正交试验探索焙烧工艺参数，对原料的配比、焙烧温度、焙烧时间这3个因素设置4水平L16(34)正交试验，正交试验因素水平如表1所示，以AT∶PAC为因素A，时间(h)为因素B，温度(℃)为因素C，以磷去除率和抗压强度两个指标综合考察分析确定最佳制备条件.

表1 CE正交试验因素水平

1.2.3 CE对磷的吸附性能

投加量实验中，加入CE的质量分别为1 g、1.5 g、2 g、2.5 g和3 g，初始磷浓度为150 mg/L，反应120 h后测定.等温吸附实验中将2 g CE加入不同浓度的磷溶液中，反应24 h后测定.吸附动力学实验探究时将6 g CE加入初始浓度150 mg/L的磷溶液中，分别在不同的时间间隔取样测定.最后调节浓度为100 mg/L磷溶液的pH为2～9，分别加入2 g CE反应24 h后测定.所有实验均在25 ℃的恒温振荡箱中进行，振荡速率为150 r/min，上清液均用0.45μm滤膜过滤，采用钼酸铵分光光度法测定磷浓度并计算吸附量.

2 结果与讨论

2.1 正交试验

按照L16(34)表中条件组合逐一烧制后，对CE进行抗压强度测试以及磷吸附实验，并推算出各因素水平的极差R，抗压强度结果通过伺服材料多功能高低温控制试验机测得.由表2和表3可知，当AT∶PAC配比为3∶1、时间5 h、温度400 ℃时抗压强度最大为9.932.而磷去除率最优的水平组合则是配比1∶1、时间4 h、温度600 ℃.

对正交试验的结果进行极差分析(如表3所示)，结果显示CE抗压强度受配比影响最大，其次是温度，受时间影响最小，极差值分别为6.5 Mpa，1.14 Mpa和0.93 Mpa.因为AT中含有大量的SiO2和部分Al2O3，Si4+和Al3+能与氧形成四面体结构是构成陶粒骨架的主要成分，所以AT含量越高CE抗压强度越大.而不同因素对磷去除率的影响大小为配比>时间>温度，极差值分别为54.98%，21.71%和19.46%.因为吸附剂去除水中磷的主要机理是吸附/沉淀反应，Al和Ca含量较高的材料有更高的磷吸附能力，所以PAC含量的增大可提高磷的去除率[14].Gao等[15]用水厂铝污泥为主要原料，膨润土、沸石和粉煤灰为添加剂制备除磷材料，结果表明不同配比对试样抗压强度和磷吸附能力影响较大，与本文结果一致.

表2 陶粒正交试验结果

表3 正交试验极差分析

从CE正交试验结果可知在抗压强度和磷去除率这两种不同指标下得到的最佳制备条件不一致，但是试验结果应与实际应用结合综合考虑.所以配比和时间以抗压强度为主要考虑因素选用3∶1和5 h；由于实验过程添加有发泡剂，发泡剂分解温度为500 ℃～600 ℃，所以温度选用600 ℃，这一温度也是磷去除率最高的温度.因此CE最佳制备条件为:AT-PAC配比为3∶1、煅烧时间5 h、煅烧温度600 ℃.

2.2 CE的表征

2.2.1 CE的基本性能测试

对AT-PAC配比3∶1、时间5 h、温度600 ℃条件下烧制的CE做基本理化性能测试.CE的体积密度采用静力称重法测定，表观密度、堆积密度、空隙率、盐酸可溶率等指标参照《水处理用人工陶粒滤料》(CJ/T 299-2008)测定.测定结果如表4所示，CE密度等级为700，空隙率>40%，盐酸可溶率<2%，其性能指标满足人工滤料要求.而且CE体积密度为1.06，符合GB/17431-1998水处理填料密度要求.

表4 CE的性能参数

2.2.2 CE的XRD分析

为了比较AT和CE在晶型结构方面的变化，对二者进行了X射线衍射分析，结果如图2所示.由图2可知，CE和AT相比晶相发生了变化.与AT相比CE在2θ=24.3 °和35.09 °处白云石的特征衍射峰变弱，因为在600 ℃时白云石已经热分解为方镁石和石灰等组分，这些组分在水溶液中可以促使磷酸根与钙、镁离子结合形成不溶性磷酸盐沉淀，进而提高除磷效率[16,17].CE在2θ=20.8 °和26.5 °处的硅铝酸盐衍射峰增强，表明PAC可能与AT内的部分硅酸盐发生了反应[18].

图2 凹凸棒土和陶粒的XRD图

由表5可知，AT中SiO2和Al2O3含量较高有利于形成玻璃体，可增加CE的抗压强度.与AT相比CE中铝含量增高，说明焙烧后PAC中的有效组分被留在了CE中，这与XRD中CE硅铝酸盐峰强度增大结果一致，Al含量的增多可有效提高除磷效率[19].CE中钙含量增大是因为高温锻烧使白云石分解为对磷有更强吸附能力的CaO[20].

表5 AT和CE的主要成份含量

2.2.3 CE的SEM分析

图3分别为陶粒表面和截面SEM图.由图3可以看出，陶粒表面粗糙，有利于微生物的附着.陶粒内部孔隙发达呈蜂窝状，可以增加更多的吸附结合位点进而提高除磷效率.因为CE中的有效成分如Al和Ca可通过静电吸引与磷酸根离子结合生成沉淀，从而将水体中的磷去除.

(a)表面 (b)截面图3 陶粒的SEM图

2.3 CE对磷溶液的吸附

2.3.1 投加量对磷吸附性能的影响

由图4可知，CE对磷的单位吸附量随着投加量的增大而减小，去除率随着投加量的增大而升高.因为随着CE投加量的增大其吸附位点也增多，对磷的整体吸附性能提高.但是当水中磷浓度一定的情况下，投加量的增大会使CE表面产生吸附竞争使得吸附点位的利用率下降，CE单位面积的有效吸附量降低[21].

图4 投加量对陶粒吸附磷的影响

2.3.2 吸附等温吸附实验

CE对磷的吸附等温线如图5所示(25 ℃)，其最大平衡吸附量为4.4 mg/g，约为AT平衡吸附量的4倍，而且远高于沸石、常规陶粒、石灰石、石英砂和无烟煤的最大吸附量[22,23].采用Freundlich模型和Langmuir模型对实验数据进行拟合分析，拟合结果如表6所示.CE对磷的吸附等温线更符合Langmuir方程，且拟合所得的最大理论吸附量与吸附实验得出的数值相近，这也说明了CE对磷的吸附为单层吸附[24].

图5 陶粒对磷溶液的吸附等温线

表6 CE对磷溶液的吸附等温线拟合参数

2.3.3 吸附动力学实验

由图6可知，前15 h CE对磷的吸附速率很快，24 h时吸附进入平缓阶段在50 h达到吸附平衡，平衡吸附量为3.87 mg/g，高于页岩陶粒和水厂铝污泥陶粒的最大平衡吸附量[25,26].Kaasik等[27]研究表明富钙铝吸附剂对磷的吸附平衡时间为4～6天，与本研究结果类似.对吸附结果进行准一级动力学和准二级动力学模型拟合，拟合结果如表7所示.CE对磷的吸附符合准二级动力学方程，其相关系数R2=0.999.

图6 陶粒对磷溶液的吸附动力学曲线

表7 CE吸附磷溶液的动力学拟合参数

2.2.4 pH影响实验

CE在不同pH条件下对磷的吸附结果如图7所示.从图7可以看出，pH在2～9范围内CE对磷吸附的效果变化不明显.因为AT高温煅烧后矿物结构被破坏形成了新的羟基配体，导致等电点从6.5提高到9左右[28].当pH值小于等电点时陶粒表面带正电，有利于对磷酸盐的吸附，反之则抑制吸附.所以pH在2～9时CE对磷的吸附影响不大，吸附量保持在3.99～4.13 mg/g范围内.