含铬有机废水重金属捕集剂优选及实际废水处理

岳丹晴， 马宏瑞， 郑 宇， 周建军， 杨永林， 朱 超

(陕西科技大学 环境科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

在制革含铬废水中存在大量的有机物[1]，它会和废水中三价铬(Cr(III))形成络合物， Cr(III)-有机络合物具有稳定性高、形态复杂等特点[2,3]因而难以在废水中去除.常规方法采用加碱沉淀[4]进行处理，在碱沉淀过程中大部分游离Cr(III)和弱络合Cr(III)容易被去除，其他线性、网状等稳定的有机物铬络合体(OM-Cr)[5]不容易被破络，单用加碱沉淀的方法并不能完全去除水中的铬，导致部分出水难以满足国家标准[4,6].并且碱沉淀会生成Cr(OH)3[7,8]，因为含铬污泥为危废，导致其处理成本通常很高.而重捕剂具有操作简便、价格便宜、处理效果显著等特点[9,10]，能够克服传统化学沉淀工艺的缺点和不足，满足日益严格的重金属排放要求.

目前，重捕剂被广泛应用于制革、印染、电镀、冶炼等废水中[11,12].郑怀礼等[13]合成了白色粉末状的重捕剂二硫代氨基甲酸盐类(DTC)，研究表明，使用DTC处理EDTA络合铜废水，处理后铜离子去除率达99.7%，上清液中铜离子浓度仅为0.46 mg/L，已达国家一级排放标准；吕维阳等[14]将三巯三嗪三钠盐(TMT-15)用于处理高含汞气田废水，在最佳反应条件下，采用重捕剂与氢氧化物、硫化物联用，Hg去除率可达99.99%以上.针对于制革领域，杨飞[15]用黄原酸酯类、二硫代氨基甲酸类、均三嗪类三种重捕剂处理铬初鞣及复鞣加脂废水，处理后废水总铬去除率分别达到95.95%、94.82%、95.97%，处理效果较好.

本实验选择硫类重捕剂及其衍生物进行研究[16]，其本质均为有机硫类高分子化合物，且含有O、N、P、S等强配位原子.在硬软酸碱理论中，含S官能团被归于软碱，而大部分的重金属离子被归于软酸或交界酸，其中，三价铬离子是硬酸，因此两者易发生反应生成更稳定的金属螯合盐，利于降低有机物络合铬废水中总铬浓度.实验处理模拟废水选取甲酸-Cr、酒石酸-Cr、柠檬酸-Cr、没食子酸-Cr和EDTA-Cr.甲酸、酒石酸、柠檬酸和没食子酸分别为鞣铬、毛皮加工、复鞣过程中添加的化学品；EDTA不是在制革过程中所使用的化学品，仅进行对比.选出最优的重捕剂，通过单独和联用重捕剂对实际染色废水处理研究，同时进行成本核算.

1 实验部分

1.1 供试材料

模拟废水的配置：依据不同络合物与铬，配制不同有机络合态铬溶液，摩尔比为1∶1，即甲酸-Cr、酒石酸-Cr、柠檬酸-Cr、没食子酸-Cr和EDTA-Cr，同时配制纯的硫酸铬溶液作为对照，记为Cr.因为水溶液中络合物与铬的络合时间较长，因此在配置过程中需要将溶液静置三天，使溶液中铬完全络合.然后常温保存，待用.

分别配制质量浓度为10%TMT溶液(TMT-55)、10%福美钠溶液(C3H6NS2Na·2H2O)、10%乙硫氮溶液(C5H10NNaS2·H2O)、10%黄原酸钾溶液(C3H5KOS2)、10%WS-801型重捕剂溶液，以及2%WS-802型重捕剂溶液，室温下保存待用.

1.2 实验方法

1.2.1 有机含铬废水重金属捕集剂筛选实验

将6种模拟废水母液稀释5倍，然后分别取稀释后溶液200 mL，置于500 mL烧杯中.再依次加入2 mL 10%的TMT溶液，并磁力搅拌1 h.反应完成后，用1 moL/L的H2SO4溶液和NaOH溶液，调至反应体系pH为8.0，后加入0.2 mL 1‰的阴离子聚丙烯酰胺，再搅拌10 min，静置沉淀.取上清液用滤膜(0.45μm)过滤，滤液用于总铬测定.

10%乙硫氮溶液、10%福美钠溶液和10%黄原酸钾溶液依次进行上述实验，并计算不同重捕剂对不同络合态含铬有机废水中总铬的去除率.

1.2.2 WS-801型重捕剂处理制革厂实际废水

实验废水取自梅花制革厂，其pH值在3～5，氨氮为100～200 mg/L，具有高COD、高氨氮、高色度和含有机鞣剂等特点.

取制革废水300 mL 3组，置于500 mL烧杯中，编号为1～3，实验步骤与1.2.1相同.其中，1、2号烧杯中加入1 mL WS-801重捕剂溶液；3号烧杯中加入1.5 mL WS-801重捕剂溶液；磁力搅拌后2、3号烧杯加入液碱溶液调pH至8.5，1号烧杯溶液不调节pH值.取上清液用于总铬测定并计算去除率.比较WS-801重捕剂投加量和反应完后pH值调节对实验结果的影响.

1.2.3 高效重捕剂联用处理制革实际废水

取制革厂原水1 000 mL，置于1 500 mL烧杯中，加入5 mL 10%WS-801重捕剂溶液，磁力搅拌1 h后加入2 mL10%石灰溶液、液碱1.8 mL，调至反应体系pH为8.5，搅拌5 min，静置沉淀.取沉淀后上清液100 mL，并置于200 mL烧杯中，加入1.5 mL 2%WS-802重捕剂溶液，磁力搅拌1 h，反应完成后加入0.5 mL 1‰阴离子聚丙烯酰胺，静置沉淀.上清液用于测定总铬并计算去除率.

结合实验数据，对其进行成本核算.一共分为3组，1号为原水中加WS-801重捕剂，2号为原水中先加WS-801重捕剂后加WS-802重捕剂，3号为仅采用碱沉淀处理.

1.3 分析方法

pH采用pH仪快速测定；总铬的测定采用国标二苯碳酰二肼分光光度法GB/T 7466测定.

2 结果与讨论

2.1 有机含铬废水重金属捕集剂筛选

为了掌握各类重捕剂处理不同有机含铬废水的基本规律、稳定性关系，本实验配置6种低浓度含铬有机模拟废水，总铬浓度均在10～12 mg/L，分别投加四类重捕剂(TMT、乙硫氮、福美钠、黄原酸钾)充分反应.

四种重捕剂处理纯Cr与络合能力较弱的甲酸-Cr时，其与铬形成的絮体较多，沉淀量大，沉淀迅速.其中，TMT、乙硫氮和福美钠三组上清液均较为清澈透明，而乙基黄原酸钾处理后的上清液则微浑.四种重捕剂在处理络合能力较强的酒石酸-Cr、柠檬酸-Cr、没食子酸-Cr和EDTA-Cr时，乙硫氮和福美钠组中除乙硫氮处理没食子酸-Cr出现浑浊现象外，其他组均呈现沉淀粗大、沉降迅速、且上清液透明；TMT组上清液则均出现微浑；乙基黄原酸钾组则均呈现无沉淀，溶液清澈透明.

乙硫氮与福美钠均属于DTC类重捕剂，实验现象表明DTC类重捕剂与Cr形成的螯合物二次溶出概率较小，形成的螯合物稳定性较强[17].TMT组处理的模拟溶液则都出现浑浊现象，这是由于重捕剂与铬螯合不稳定，时间过长，铬沉淀会部分溶解，使铬离子二次溶出，因此导致上清液浑浊[18].以上反应现象也与有关学者的研究相符[15,19].对比各组反应现象，乙基黄原酸钾较其他三种重捕剂对废水中总铬的去除效果较差，这与王刚[20]的研究结果相符.

由图1可以看出，四种重捕剂处理Cr(Ⅲ)和络合能力较弱的甲酸-Cr中总铬的去除率均能达到很高的比例，这一点与反应现象一致，表明针对此类型废水重捕剂的铬捕集作用很强.而四种重捕剂处理络合能力较强的酒石酸-Cr、柠檬酸-Cr、没食子酸-Cr和EDTA-Cr，去除率都不太高.但TMT、福美钠、乙硫氮均有去除效果较好的模拟溶液，如TMT对EDTA-Cr中总铬的去除率较高，达到45.20%；福美钠对没食子酸-Cr中总铬的去除率较高，达到了38.15%；乙硫氮对没食子酸-Cr中总铬的去除率更是达到了较高的64.04%，因此，乙硫氮、福美钠相较于其他重捕剂TMT、黄原酸钾比较，对模拟有机物络合铬废水中总铬的去除率较高.

(a)TMT

(b)福美钠

(c)乙硫氮

(d)乙基黄原酸钾图1 各类重捕剂对不同模拟废水处理效果

2.2 WS-801单独处理制革废水的影响

由2.1可知，乙硫氮降解模拟废水中总铬效果最优，因此选择乙硫氮.乙硫氮为含硫类重捕剂， WS-801型重捕剂也为含硫类重捕剂，并且其价格低廉，更适用于实际制革厂投入使用，因此，采用乙硫氮同类型重捕剂WS-801，在不同重捕剂浓度和碱沉淀pH值条件下对低浓度含铬废水的去除效果如图2、图3所示.

由图2、图3可知，在其他处理条件相同的情况下，加WS-801重捕剂1.5 mL调整反应体系pH至8.5，此条件较其他组去除率较高，且达标样数略多，经处理后总铬浓度可降至0.23～1.44mg/L，8组中有2组总铬浓度达到0.5 mg/L以下，达到排放标准.对比三种条件的处理效果，WS-801处理废水时，反应体系pH值对其有一定的影响.但WS-801单独处理制革废水并不能完全达到排放标准，水中还遗留少量络合能力较强或未沉降的铬离子，因此还需要后续深度处理.

图2 WS-801在不同条件下对制革废水 总铬去除前后浓度对比

图3 不同条件对WS-801单独处理制革 废水总铬去除率的影响

2.3 WS-801、WS-802联用处理制革废水

由于经WS-801处理后，制革废水浓度会降低至较低浓度，但尚未达标，因此希望通过不同重捕剂联用对其进行研究，来探寻废水出水是否可以达标.因此，继续添加与WS-801互助的重捕剂WS-802，反应后沉淀，上清液进行总铬测定.连续采集了28天(4周)的某制革厂染色废水，WS-801、WS-802联用处理制革厂染色废水效果见图4所示.

由图4可知，4周废水总铬浓度介于40.5～94.55 mg/L,WS-801、WS-802两种重捕剂联用处理制革废水的效果与其初始总铬浓度高低并无关联.废水经WS-801处理后总铬浓度会降低至0.71～5.9 mg/L.经WS-801处理后，废水中络合能力较弱的有机物铬，与重捕剂产生螯合反应，并产生沉淀，在絮凝剂的作用下，大部分沉淀至底部，总铬浓度会降至较低标准，但仍有一部分未沉淀的络合能力较强的有机物铬存在，需要进行深度处理.而WS-802的强吸附作用，可以将WS-801处理后溶液中的残留铬吸附并加以去除，处理后，总铬浓度可降至0.15～0.98 mg/L.经过两种重捕剂联用处理后，28组中24组处理后总铬浓度低于0.5 mg/L，可达标排放；25组废水总铬去除率达到99%以上，总铬去除率最高可达99.81%.

两种重捕剂联用处理制革实际废水，其去除效率较为稳定，且去除效果较优，而只加入WS-801处理后，总铬浓度出现小范围波动，原因推测是由于复鞣、染色阶段加入的羧基化合物与部分Cr络合稳定程度不一，因此导致其去除率有所差异.WS-801单独处理后并不能达标，但加入WS-802后，其针对废水中配位较为稳定的有机铬，可将这部分低浓度Cr通过吸附作用从废水中除去.因此WS-801适合对制革废水进行前期处理，使其达到较低浓度，再通过WS-802进行深度处理，即可达到较好效果.

(a)第一周

(b)第二周

(c)第三周

(d)第四周图4 WS-801、WS-802联用处理制革染色 废水总铬浓度及去除率随时间的变化

2.4 重捕剂处理制革厂实际废水的污泥产量及成本核算

1号为原水中加WS-801重捕剂，2号为原水中先加WS-801重捕剂后加WS-802重捕剂，3号为仅采用碱沉淀处理.

各项费用情况：液碱，1 200元/吨；WS-801重金属捕捉剂，600 元/吨；WS-802重金属捕捉剂，19 000元/吨；阴离子PAM 溶液，15 000元/吨；污泥处置，5 000元/吨(危废).

在仅用碱沉淀处理废水后，总铬浓度为1.72 mg/L，且由表1可知污泥产量为4.40 kg/吨.WS-801和WS-802联用后，总铬浓度可降到0.15 mg/L，达到标准，并且产泥量比仅用碱沉淀产泥量少.由表2成本核算可得，此时投加量费用较少，产泥量较少，仍能达到处理目标，核算处理费用为23.665元/吨水.

表1 重捕剂处理染色废水结果

表2 重捕剂处理染色废水成本核算表

3 结论

本研究针对模拟含铬有机废水、制革厂实际废水，使用不同高效重捕剂对其进行除铬处理，探寻了重捕剂处理有机含铬废水的规律，得到结论如下：

(1)重捕剂处理游离态铬与络合能力较弱的铬溶液，均能达到较好的处理效果；针对络合能力较强的铬溶液，不同重捕剂对不同模拟溶液具有针对性.

(2)仅用WS-801型重捕剂处理实际废水，效果并不是很理想.通过WS-801与WS-802型联用处理制革厂实际废水，效果显著.处理后28组上清液中24组浓度均可达到国家排放标准.

(3)结合实验数据与成本核算，重捕剂适用于末端保全处理或者应急处理.重捕剂WS-801与WS-802联用处理制革废水，处理后总铬浓度为0.15 mg/L，并且形成的絮凝体粗大，更容易沉淀，方便后期处理泥水分离，且污泥量少，更省时省力，减少成本.