PY-GC/MS法快速检测儿童用品中邻苯二甲酸酯的研究

2021-04-20

中国纤检 2021年4期

传统的儿童用品（儿童纺织品、童鞋及儿童玩具等）中邻苯二甲酸酯类物质检测方法，过程极为耗时耗力，检测效率低，检测成本居高不下，极大地限制了检测业务的发展；另外萃取需要消耗大量的化学试剂，易造成环境污染[1-2]。随着检测业务量的急剧上升，以及环保压力的增大，传统的儿童用品中邻苯二甲酸酯的检测方法，已难以满足检测市场和环保部门的要求，快速、绿色环保的检测方法必将成为该类检测的发展趋势。

热裂解是利用热能将大分子化合物（高分子聚合物、生物大分子等）分解成小分子，再通过色谱进一步分析这些小分子的组成、结构，然后去推断原来大分子化合物的组成及结构。最早是用于高分子聚合物的分析，后来其应用越来越广，从地球化学到微生物学，从法庭科学到环境保护，从医药分析到考古学，都有热裂解-色谱分析的应用。热裂解-气相色谱/质谱联用仪（PY-GC/MS），采用居里点裂解系统，具有加热温度重现性好、升温速度快、热溶性高等特性，可快速分析高分子聚合物[3]、橡胶[4]、各种纤维[5-8]、涂料组分含量[9]，将其应用于儿童用品邻苯二甲酸酯含量测试过程中，可跳过传统方法的萃取/溶解过程，缩短检验周期，避免萃取/溶解过程中所需有机试剂的大量使用，减轻环境污染。

1 试验

1.1 原理

将聚合物样品直接引入热裂解中，使用特定的加热程序从聚合物中热萃取邻苯二甲酸酯。将热解析的邻苯二甲酸酯转移到气相色谱仪中，用毛细管柱分离并用质谱仪检测。根据保留时间、定量、确认离子和离子比例，确定相应的邻苯二甲酸酯。SIM模式用于获得更低的检出限，通过固体标准物质进行三点校准，对样品中的邻苯二甲酸酯进行定量分析。

1.2 分析仪器及测试条件

GC/MS-QP2020 NX+ PY-3030D，如图1所示。

图1 PY-GC/MS分析仪器

PY-3030D条件：裂解炉温度：裂解炉初始温度为150℃，以200℃/min升温至320℃，保持0.5min，接口温度为300℃。GC/MS条件：色谱柱：色谱柱的型号为Rtx-1HT，规格为15m×0.25mm×0.1μm；柱温程序为：初始温度为80℃，以40℃/min升温至200℃，再以20℃/min升温至300℃，保持3min；线速度为52.1cm/sec；进样口温度为300℃。

进样方式：分流，分流比：50:1；离子化方式：EI，离子源温度：230℃；接口温度：320℃；采集方式：FASST（Scan+SIM）。

1.3 试验步骤

使用刀具将样品切成小块或锉平，使用微量勺或镊子将大约0.5 mg的切割样或粉末样放入预先称重的样品杯中，记录总重量，精确到0.01 mg，总重量减去样品杯的重量，得到样品的重量。将适量的去活化玻璃棉放入样品杯中，以确保样品粉末不会溢出。上机分析，以0 mg/kg、100 mg/kg、1000 mg/kg邻苯二甲酸酯固体标准样品进行三点校正，根据每种邻苯二甲酸酯的响应面积与绝对含量(ng)绘制校准线，使用公式（1）进行三点校准。

其中：y表示样品中邻苯二甲酸酯的峰面积；

x表示样品中邻苯二甲酸酯的绝对含量，ng；

a表示校准曲线的斜率，1/ng。

采用公式（2）计算样品中各组分邻苯二甲酸酯最终含量。

其中：cfinal表示样品中每种邻苯二甲酸酯的浓度，ng/mg；

y表示样品中每种邻苯二甲酸酯的峰面积；

a表示校准曲线的斜率，1/ng；

m表示样品质量，mg。

2 结果分析

2.1 定性定量条件分析

采用上述分析仪器、分析条件和试验步骤，得到的邻苯二甲酸酯标准品（1000 mg/kg）色谱图如图2所示。从图2可以看出，各邻苯二甲酸酯组分色谱图独立，峰形良好，说明以上的仪器和测试条件满足测试要求。

图2 邻苯二甲酸酯标准溶液色谱图（1000 mg/kg）

在以上的分析仪器和分析条件下，邻苯二甲酸酯各组分的保留时间、定性离子和定量离子如表1所示。

采用上述分析仪器和分析条件，以及表1中邻苯二甲酸酯各组分的保留时间、定性离子和定量离子，分析得到邻苯二甲酸酯各组分质量色谱图如图3所示。

表1 邻苯二甲酸酯各组分信息

图3 邻苯二甲酸酯各组分质量色谱图

实际检测发现，由于部分样品中邻苯二甲酸酯含量太高，检测器饱和，出现如图4所示样品过载的峰形。

图4 样品过载峰形

图5 样品正常峰形

检测器饱和会使仪器的响应与分析样品的浓度不成线性，导致定量结果不准确。此时，可通过减少样品检测量，使得检测峰形回归至如图5所示的正常峰形，达到检测的目的。

2.2 方法验证结果分析

为进一步验证方法的可靠性，研究依据GB/T 27417—2017《合格评定化学分析方法确认和验证指南》规定的验证方法，对开发的PY-GC/MS法儿童用品中邻苯二甲酸酯快速检测方法的检出限、精密度和回收率进行了分析。

依据GB/T 27417—2017《合格评定化学分析方法确认和验证指南》5.4中的空白标准偏差评价法，评估PYGC/MS法测定儿童用品中邻苯二甲酸酯含量的检出限。采用邻苯二甲酸酯含量为0 mg/kg的固体标准样品，随机进行10次独立测试分析，结果如表2所示。

表2 PY-GC/MS法测定儿童用品中邻苯二甲酸酯含量的检出限分析

依据GB/T 27417—2017《合格评定化学分析方法确认和验证指南》5.4.2中的空白标准偏差评价法，及以上检测结果，可计算出该方法的检出限为0.003025%。

同理，依据GB/T 27417—2017《合格评定化学分析方法确认和验证指南》5.6中的方法重复性评价法，评估PY-GC/MS法测定儿童用品中邻苯二甲酸酯含量的精密度。采用邻苯二甲酸酯含量为100mg/kg的固体标准样品，随机进行10次独立测试分析，可得PY-GC/MS法测定儿童用品中邻苯二甲酸酯含量的变异系数为3.0%，小于GB/T 27417—2017《合格评定化学分析方法确认和验证指南》附录B中100mg/kg含量对应的实验室内变异系数5.3%的上限。

分别采用6种邻苯二甲酸酯含量为100mg/kg和1000mg/kg的固体标准样品，分析PY-GC/MS法测定儿童用品中邻苯二甲酸酯含量的加标回收率。结果显示，含量为100mg/kg时的加标回收率为90%～110%，含量为1000mg/kg时的加标回收率为95%～105%。符合GB/T 27417—2017《合格评定化学分析方法确认和验证指南》中各浓度对应的加标回收率的要求。