磷石膏中非水溶性磷提取方法研究

2021-04-19赵智波牛司江

磷肥与复肥 2021年3期

赵智波，姜威，牛司江

（云南磷化集团有限公司，云南昆明 650607）

0 前言

云南磷化集团有限公司磷酸盐厂是以磷矿石湿法制酸技术为基础的磷化工生产企业，设计年副产磷石膏近150 万t，控制磷石膏中非水溶性磷含量可以有效降低生产成本，也是生产中的重要考核指标。目前对于磷石膏中非水溶性磷的检测，行业中采用的方法存在提取步骤试剂用量大、成本高、对环境及设备污染严重等问题。寻求一种新检测方法，以降低试剂用量，减少设备腐蚀和环境污染，具有重要的经济意义和社会意义。

1 现状与目标

目前行业内对磷石膏中非水溶性磷的提取及检测方法如下：称取一定量的磷石膏样品洗至中性（不含酸性水溶性磷），再加入盐酸及硝酸，加热煮沸30 min，趁热过滤，滤液中P2O5测定根据GB/T 1871.1—1955《磷矿石和磷精矿中五氧化二磷含量的测定磷钼酸喹啉重量法和容量法》中第一篇7.2节执行。

此方法是利用逆王水的强酸性、强氧化性及配位性将样品中的非水溶性磷充分提取出来。该法准确度高，重现性好，在磷矿石湿法制酸行业的分析检测中被普遍采用。但此方法也有如下不足之处：（1）用酸量太大。磷石膏中的非水溶性磷质量分数一般在0.5%左右，为减小分析误差就要加大称样量，相应的也需要大量的强酸来分解样品。（2）危害大。磷石膏属难溶性强酸盐，在常见的强酸中其溶解度很小，要提取被其包裹的磷普遍采用的是分解能力很强的逆王水（3 份硝酸+1 份盐酸）。逆王水在加热过程中释放出大量的酸性有害气体，严重腐蚀通风设备；二氧化氮对人体的伤害及对环境的污染更是不容忽视。

基于上述原因，本研究在保证检测结果准确的前提下寻求一种新方法以弥补现有方法的不足。相比现行方法，新方法应具有以下优点：（1）磷石膏非水溶性磷提取液应为常规药剂，且危害性相对较小，尽量不用混酸；（2）分解液的浓度应尽量低，用量尽量少；（3）确保新方法的可靠性与可行性。

2 实验及结果

下面将从以下几个因素来分析评价行业中普遍采用的磷石膏中非水溶性磷提取方法改进的可能性。

2.1 提取液种类对非水溶性磷提取能力的影响

普通化验室常用的酸有盐酸、硝酸、磷酸及硫酸。因磷石膏的主要成分为硫酸钙，检测项目为磷，所以磷酸、硫酸不作考虑。

分别称取已洗至中性的磷石膏样品5 g 于3 个250 mL烧杯中。1#烧杯加入（1+2）盐酸（分析纯盐酸与水以体积比1 ∶2 配制）40 mL，2#烧杯加入（1+2）硝酸（分析纯硝酸与水以体积比1 ∶2配制）40 mL，3#烧杯加入分析纯盐酸10 mL 及分析纯硝酸30 mL（即逆王水），加热微沸30 min，分析非水溶性磷含量，其结果见表1。

表1 不同提取液条件下磷石膏非水溶性磷检测结果

从表1可以看出，盐酸对磷石膏中非水溶性磷的提取效果要比硝酸好。

2.2 盐酸浓度对非水溶性磷提取能力的影响

用一组不同浓度的盐酸（加入量均为40 mL）在相同条件（加热时间30 min）下对同一个磷石膏样品（5.00 g）中的非水溶性磷进行提取，以确定最佳提取液浓度，其分析结果见表2。

表2 不同浓度盐酸对磷石膏非水溶性磷的提取能力

从表2可以看出，只有适当浓度的盐酸才能有效提取磷石膏中的非水溶性磷，过浓或过稀的盐酸对于非水溶性磷的溶出效果都不好。选择（1+4）盐酸作为提取液。

2.3 提取液加入量对非水溶性磷提取能力的影响

将不同量的（1+4）盐酸加入到约5.0 g的磷石膏中，在同一实验条件下（加热时间30 min）对其中的非水溶性磷进行提取。其最终检测结果与传统方法进行比较，见表3。

表3 （1+4）盐酸加入量对磷石膏非水溶性磷提取能力的影响

从表3 可以看出，当用（1+4）盐酸分解磷石膏提取非水溶性磷时，加入量为50 mL，其分析结果已经和传统法相一致，当逐步提高用量至100 mL时，其结果不变。

结论：在其他条件不变的情况下，可以用少量（1+4）盐酸代替逆王水来提取磷石膏中的非水溶性磷。

2.4 理论依据

在表3 实验中当样品加热微沸15 min 左右时，4#、5#、6#号烧杯中出现白色絮状物质，继续加热此物也不溶解，在冷却过程中白色物质逐渐增多。经分析，此白色物质为硫酸钙晶体。之所以可以用浓度较低、分解能力相对较弱的盐酸溶液代替酸度及分解能力极强的逆王水来提取磷石膏的非水溶性磷，且在加热过程中出现物态性状改变，还要从磷石膏中非水溶性磷的存在形式及磷石膏在加热过程中的变化来解释。

磷石膏中磷的存在形式主要有以下几种。

（1）水溶性磷。主要是少量的磷酸和水溶性磷酸盐，此类磷是因磷石膏洗涤不充分所造成。此实验中所用磷石膏制样时已经充分洗涤，所以不予考虑。

（2）磷酸盐沉淀。磷矿中的杂质在分解过程中进入磷酸，冷却时形成难溶性磷酸盐沉淀夹杂在磷石膏中造成磷的损失。这类沉淀主要是磷酸铁、磷酸铝及少量的（Fe，Al）3KH14（PO4）8· 4H2O 复盐沉淀，该类沉淀不溶于水，但溶于酸，在用盐酸或逆王水提取时进入溶液。

（3）共晶磷。在稀酸中因磷酸的电离而有部分HPO42-存在［1］，该离子与SO42-的几何形状非常类似。在磷石膏结晶过程中，晶格中的SO42-部分被HPO42-取代而形成不溶性磷。

（4）未被分解的磷矿［2］。在萃取过程中，少量磷矿还未分解即被快速形成的磷石膏结晶固态膜包裹而钝化，过滤时随磷石膏排出。

此实验中磷石膏中的非水溶性磷主要由磷酸盐沉淀、共晶磷及未被分解的磷矿构成。其中磷酸盐沉淀可以被盐酸轻松溶解进入溶液，而共晶磷、未被分解的磷矿则要先溶解磷石膏才能使其中的磷进入溶液。

CaSO4属于难溶性强酸盐，在水及大多数酸中的溶解度都很小。经多次实验发现，在配位能力强且适当浓度的盐酸溶液中磷石膏的溶解度大大增加。磷石膏溶解时少量被钝化的磷矿石在固态膜被溶解后得于继续分解，形成共晶的HPO42-也得以释放。

磷石膏的溶解并非单向发生，当溶液中Ca2+及SO42-浓度达到过饱和时，硫酸钙结晶又开始生成。此晶体在样品加热15 min 左右出现，由此可见此时的磷石膏性状已发生明显变化［3］，被其夹杂的非水溶性磷此时已进入溶液，加热时间可以适当缩短。此推测可由以下实验证实。