宁东煤矸石制备复合型吸附剂及应用

任志强，李 平，马 辉，马世丹，罗忠伟

（宁夏工商职业技术学院能源化工学院，宁夏银川 750105）

煤矸石是煤炭开采及后续加工过程中排放的固体废弃物，随意堆放不仅造成资源浪费，最主要的是对土壤、大气等造成环境污染[1，2]。随着煤矸石废弃造成的环境和社会问题的日益突出，将其作为建筑材料、耐火材料、锅炉燃料、提取高附加值产品等综合利用成为研究热点之一[3-5]。煤化工行业产生的废水来源复杂，废水处理工艺路线较长，能耗较高[6]。本研究以复合型煤矸石为吸附剂[7]，对某甲醇厂未处理的废水进行预处理，探索煤矸石的综合利用。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂（见表1），仪器（见表2）。

表1 主要试剂一览表

表2 主要仪器设备一览表

1.2 复合型吸附剂制备

将破碎后的原料煤矸石用锤式粉碎机粉碎、筛分，收集150 目以下的颗粒在电阻炉内650 ℃焙烧1～2 h，自然冷却至室温，干燥保存备用。将焙烧后煤矸石粉末10.0 g 与氢氧化钠10.0 g 混合均匀后加入烧杯中，加入50～60 mL 的去离子水，磁力搅拌30 min，再添加0.1 g 柠檬酸钠，搅拌均匀后转移至水热合成釜内，密闭反应釜；在油浴锅内60 ℃下陈化1～2 h，再升温至100 ℃下晶化4 h；反应结束后反复抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼至pH=9.1 左右，在真空干燥箱内于125 ℃下抽真空干燥2～3 h，保存备用。

1.3 分析方法

采用重铬酸钾法（GB11914-89）测化学耗氧量CODCr。

根据吸附前后测定CODCr值，计算去除率，以评价吸附剂性能。

式中：a0-未吸附前原污水的CODCr值；a1-吸附处理后污水的CODCr值。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂分析表征

采用X 衍射仪进行物相分析，扫描电镜SEM分析吸附剂表面形态，BET 测试仪测定吸附剂比表面积。

（1）XRD 物相分析（见图1）。

由图1 可知，煤矸石原样的晶相组成基本以高岭石为主，处理后将高岭石活化为偏高岭石；煤矸石在水热合成釜经碱-水热合成改性后，物相中出现了类似4A 分子筛等分子筛的特征峰，这些多孔物质的出现将有利于吸附操作。

图1 吸附剂XRD 图

（2）SEM 分析（见图2）。

图2 复合型吸附剂SEM 图

由图2 可以看出，经碱-水热合成的改性后煤矸石表面形貌变化较大，煤矸石表面反应生成了粒径在1～2 μm 的立方体，形貌与4A 分子筛相似；扫描电镜结果与物相分析结果一致[7]，这种特性使煤矸石基复合吸附剂在废水处理中表现出优异的吸附能力。

（3）BET 分析：BET 数据说明制备的复合型吸附剂的比表面积达到15.361 3 m2/g，较原煤矸石的3.849 1 m2/g 的比表面积有大幅度提升。

2.2 活性测试

将制备好的复合型吸附剂按一定比例添加到从煤化工企业甲醇厂采取的污水中，进行吸附活性测试。吸附实验后，测定废水CODcr值，按式（1）计算CODcr去除率，以评价复合型吸附剂活性。影响吸附的主要因素有吸附温度、吸附时间、吸附剂用量等。

（1）吸附温度影响（见图3）。

图3 吸附温度对CODcr 去除率的影响

由图3 可知，复合型吸附效果在温度25～50 ℃的范围内CODCr的去除率变化不大，在不同吸附温度下均保持在95%以上，稳定性较好。从吸附平衡的角度考虑吸附温度在30 ℃最佳。

（2）吸附时间影响（见图4）。

图4 吸附时间对CODCr去除率的影响

由图4 可知，吸附时间对CODCr的去除率影响较大，随着吸附时间的延长，CODCr去除率也随之增加；60 min 后均趋于平缓，主要是由于随着吸附时间的延长，吸附量逐渐增加，吸附剂趋于饱和。吸附时间60 min 为宜。

（3）吸附剂用量影响（见图5）。

图5 吸附剂用量对CODCr去除率的影响

由图5 可知，随着吸附剂用量的增加，CODCr去除率也随之增加；1.0 g/50mL 后均趋于平缓，再增加吸附剂已无必要，故适宜的吸附剂用量为1.0 g/50mL。

3 结论

实验结果表明，改性后制备的复合型吸附剂对甲醇生产废水中的有机物的吸附效果较好，最佳吸附条件为：吸附温度30 ℃，吸附时间60 min，吸附剂用量1.0 g/50mL。在此条件下，CODCr去除率可达98.0%。