不同加工方式对果蔬中农药残留的影响

郝莉花，范莹莹，李瑜，张平，王克林，李家寅

1.河南省产品质量监督检验院（郑州 450047）；2.河南农业大学食品科学技术学院（郑州 450002）；3.河南省纺织产品质量监督检验院（郑州 450008）

中国是农业大国，是果蔬生产、消费和贸易大国[1]，同时也是世界上最大的农药生产和消费国之一[2]。农药是在农产品种植过程中用以防治虫害、杂草等，虽然保证农产品产量、保障收益，但也带来一些弊端，不仅会污染环境，也会残留在农产品中，引发食品安全问题。食品中的残留农药，有些在体内可能无法降解会产生富集现象，对身体产生不可逆转的损伤，可干扰神经系统，造成肝脏的病变，严重的甚至会造成致畸、致癌、致突变[3]。就果蔬中的农药残留问题，学者对农药残留的去除进行大量研究，研究发现果蔬常见的加工方式在改善口味、增加其商品特性、影响果蔬原料物理特性及内部组织结构[4]的同时，也会对果蔬中的农药残留造成不同程度的影响[5]。因此，综述清洗、干燥、发酵、腌渍这几种常见加工方式对果蔬中的农药残留产生的影响，了解农药残留在加工过程中的变化规律，更好地反映果蔬加工后农药残留状况，让消费者、食品企业对果蔬常见的加工方法有更好的认识及选择，对于去除果蔬中的农药残留及降低膳食摄入风险提供较强的理论价值和实际意义。

1 清洗对果蔬中农药残留的影响

清洗是对新鲜果蔬进行各种加工前必不可少的一步。研究发现清洗能够很好地去除果蔬表面的农药残留。农药残留的去除是由于清水或者清洗剂对果蔬表面农药的冲刷与溶解，其去除效果主要由农药理化性质、清洗方式以及果蔬种类等因素共同决定。

1.1 农药理化性质

农药的种类不同，其理化性质[溶解度、辛醇/水分配系数（Kow）、蒸气压、内吸性等]不同，清洗对果蔬中农药残留的去除效果不同，水溶性越强越易通过清洗去除。农药的Kow值越大，溶解度越小，农药的内吸性越好，残留的农药越容易渗入果蔬内部，其清洗去除效果往往越差[6]，但水溶性与农残去除力度不一定呈正比[7]。

徐志等[8]发现相同清洗条件下，辣椒中的百菌清残留去除效果最好，可能与百菌清的Kow值（2.92）相对于其他农药如哒螨灵和氯氟氰菊酯的Kow值（均＞6）较小有关。同样的市场采集的蔬菜样品（经预试验发现有农药残留），10种蔬菜样品（胡萝卜、生姜、韭菜、白菜、菠菜、香菜、茄子、黄瓜、西红柿、马铃薯）经碱水（饱和）和洗涤剂浸泡处理30 min后拟除虫菊酯类农药残留无明显去除效果[9]，而清水、淡碱水（1.5%）和盐水处理浸泡5 min均能有效去除甘蓝中的吡虫啉残留[10]。

1.2 清洗方式

在果蔬清洗过程中，清洗的方式不同也会影响果蔬中农药残留的去除效果，如清洗操作、清洗次数、清洗剂的种类、清洗温度、清洗时间、清洗剂质量分数（清洗液中清洗剂含量）等[11-13]，并且发现去除率与清洗温度、清洗时间及清洗次数并不呈相关性[14]，果蔬清洗过程中农药残留的去除效果由多种因素共同作用。

在相同清洗条件下，不同清洗操作对辣椒中的农药残留去除效果不同，由强到弱排列为流水冲洗5 min＞振荡清洗5 min＞浸泡清洗60 min，并且流水冲洗时间、浸泡时间越长或者振荡清洗频率越高，去除效果越明显[8]。清洗次数（0，1和2次）越多对芹菜和番茄中农药残留去除效果越明显[12]。金绍明等[13]发现清洗剂种类不同对草莓中农药残留的清除效果不同，2%乙酸、淘米水、2% NaHCO3、2%淀粉清洗效果均比清水要好，其中2% NaHCO3最好，另外超声波清洗和浸泡清洗没有明显差异。刘英等[14]发现清洗时间、清洗温度、清洗剂质量分数均显著影响芹菜中吡虫啉去除效果，且不同种类清洗剂的最佳去除条件不同，不同来源的芹菜样品的最高去除率也不同，田间来源芹菜样品最高去除率分别为自来水46%、食盐75%、食醋68%、小苏打42%、果蔬清洗剂75%；实验室模拟芹菜样品分别为63%，31%，42%，40%和44%。可见，清洗方式不同对果蔬中农药残留的去除效果不同。

1.3 果蔬种类

果蔬种类不同，其组织结构会有所差异，导致在相同清洗条件下的不同种果蔬的农药残留去除效果不同。表面厚且光滑的果蔬（如番茄和茄子）因农药残留往往存在于表面而易被清洗去除，黄瓜等果蔬中的农药残留可以在内部转移，相对较难被洗涤去除[15]。百菌清、腐霉利和氯氟氰菊酯残留去除率（清水、淘米水、洗洁精浸泡）：叶菜类＞果菜类[16]。敌百虫残留去除率（2% NaHCO3浸泡）：圣女果（48.14%）＞葡萄（23.64%）[17]。嘧菌酯去除率（清洗机清水清洗3 min）：草莓（60.29%）＞黄瓜（42.30%）[18]。

2 不同加工方式对果蔬中农药残留的影响

2.1 干燥对果蔬中农药残留的影响

干燥也是一种很常见果蔬加工方式，各种果蔬干制品很受大众喜爱。研究证明，干燥也会显著影响果蔬中的农药残留，其变化与农药理化性质和干燥方式有关。

2.1.1 农药理化性质

在相同的干燥方式下，农药的理化性质（蒸气压、溶解度及热稳定性质等）不同，干燥后果蔬中的农药残留变化不同，农药残留发生消解且半衰期不同[19]，有的农药残留甚至会因水分损失而浓缩使残留量增加。三唾类、甲氧基丙稀酸醋类、菊酯类农药在干制过程中残留水平易升髙，有机磷农药如敌敌畏易降低[20]。周红英等[21]同样发现阴干（室温放置4～5 d）、蒸3 min阴干（蒸锅蒸3 min后阴干）、50 ℃烘干这3种干燥方法均显著降低菊花有机磷农药（氧乐果、敌敌畏、甲基对硫磷、甲拌磷、内吸磷、对硫磷）残留量。相反，刘檀[19]发现香菇在20 d晒干过程中，内吸性农药（多菌灵、噻菌灵和腐霉利）加工因子（0.42～1.71）总体呈现上升趋势，但在干燥后期稍下降，触杀性农药（联苯菊酯、高效氯氟氰菊酯和高效氟氯氰菊酯）加工因子（3.77～4.93）一直上升，晒干使农药残留均升高，对触杀性农药影响更大。

2.1.2 干燥方式对果蔬中农药残留的影响

干燥方式不同，对同种农药残留的去除效果也不相同。孙红梅[22]发现4种最佳降解有机磷类农药的单一干燥方式（热风90 ℃、微波360 W、真空90 ℃、冻干5 ℃）中，热风90 ℃干燥农药残留去除效果最好，而在4种最佳降解拟除虫菊酯类农药的单一干燥方式（热风90 ℃、微波240 W、真空80 ℃、冻干10 ℃）中，真空80 ℃干制农药残留去除效果最好。赵柳微[20]发现枣中的毒死婢残留，冻干和烘干后的加工因子在0.8～1.2，认为毒死婢不受冻干和烘干的影响，而微波干燥后的加工因子为0.6，毒死婢残留显著降低。

2.2 发酵对果蔬中农药残留的影响

发酵可以产生独特的口感、风味，果蔬发酵产品多种多样，如果酒、果醋、泡菜等。发酵制品中的农药残留问题也是值得关注的问题，研究发现，发酵会对农药残留有一定程度的影响[20]，其影响除了可能与农药性质、固体物质的吸附作用等有关外[23-26]，还主要与微生物有关，并且微生物与残留的农药之间相互影响[27-30]。

2.2.1 农药理化性质

在相同的发酵条件下农药理化性质不同，发酵对农药残留的影响不同。一般有机磷类农药更易降解[23-24]，这种现象与果蔬的清洗和干燥加工影响相似，原因也可能是有机磷类农药稳定性差、溶解度高，更易溶于发酵液中。

申文熹等[25]研究泡菜中的农药残留在发酵过程中的变化规律，结果发现大白菜中的农药残留在发酵前期无明显变化（有机磷类农药相对于菊酯类农药有略微下降），在发酵中期农药残留浓度因加盐、干物质浓度增加而增加，发酵后期农药残留量极低甚至未检出。在枣酒和枣醋的发酵过程中，敌敌畏、马拉硫磷、毒死蜱、三唑酮、己唑醇、腈菌唑和联苯菊醋加工因子均小于等于0.4，而三唑醇加工因子却大于1，可能由于三唑酮转化成三唑醇[20]。相反，在玉米酿酒过程中发现乙草胺、甲基嘧啶磷、毒死蜱、异丙甲草胺、杀螟硫磷、莠去津、三唑酮残留并没有显著降低[26]，这可能是由于其他因素如酒精度、酸度的影响。

2.2.2 微生物与农药残留的相互影响

在果蔬发酵过程中，微生物（乳酸菌、酵母菌等）也会在一定程度上影响农药残留，且菌株不同，降解率不同。用微生物对农药残留进行降解主要有2种方式：一是将农药看作资源，利用其特性进行分解；二是利用微生物所产生的酶类物质（磷酸酯酶等），使其与农药产生反应实现降解效果[23]。在葡萄酒的发酵过程中，酵母菌会吸附农药残留，并且因产生的H2S和SO2气体降解一些硫代磷酸盐类杀虫剂[27]，也会有部分农药残留因吸附作用（葡萄渣和葡萄籽等）、酸性发酵环境而降解[28]。迟涛等[29]发现在酸菜的低温发酵过程中，3种不同的乳杆菌和酸菜中的天然菌株均对乐果、久效磷残留有降解促进作用，且降解速率显著不同。

果蔬发酵过程中，农药残留也会影响酵母菌的发酵速度。李记明等[28]发现百菌清对酵母菌的发酵有明显的抑制作用，并且质量分数＞0.200 g/kg时发酵停滞，氧化乐果、杀螟硫磷、三唑酮不影响酵母菌发酵过程，但在一定程度上减少发酵时间。李海兰等[30]发现3种杀真菌剂（嘧霉胺、美铵和金科克）会在一定程度上影响酵母菌的发酵速率，减少酵母菌的酒精生成，但是并不影响酵母菌的生长和发酵性能。

2.3 腌制对果蔬中农药残留的影响

对果蔬进行腌制加工也会对农药残留产生一定影响，影响因素与农药本身理化性质和食盐浓度有关。

2.3.1 农药理化性质

向嘉等[31]在研究5种不同加工方式（水洗、水煮、炒制、去皮和腌制）对黄瓜中农药残留的去除效果，结果发现腌制的去除效果最差。武晓光等[32]发现辣椒在相同的食盐浓度（10%和20%）处理下，敌敌畏、乙酰甲胺磷、二嗪磷和马拉硫磷农药残留降低，而毒死蜱、喹硫磷和三唑磷残留升高，其原因可能是腌制液向蔬菜组织内部扩散影响水溶性农药残留，组织液向外渗透，固体物质浓度升高，使脂溶性农药残留相对升高。

2.3.2 食盐浓度对果蔬中农药残留的影响

食盐浓度不同，腌制前后的农药残留变化不同。武晓光等[32]发现辣椒中的乙酰甲胺磷残留量在10%和20%食盐浓度腌制后下降，在30%食盐浓度腌制后上升。原永兰等[33]发现黄瓜中的氯氰菊酯残留和牛蒡中的辛硫磷残留，在浅腌时降低，深腌时升高。卢劲晔等[34]发现胡萝卜中毒死婢残留腌渍1 d后，随腌渍时间延长而升高。李文明等[35]发现黄瓜经腌制前后毒死蜱的残留水平无明显变化，而代谢物TCP的残留水平明显升高。

2.4 其他加工方法对果蔬中农药残留的影响

2.4.1 去皮对果蔬中农药残留的影响

去皮也是在果蔬加工过程中常见的加工方式，去皮能对果蔬中农药残留达到很好的去除效果，5种不同加工方式（去皮、水煮、炒制、水洗、腌制）中去皮对黄瓜农药残留的影响最为显著[31]。由于采摘后的果蔬中农药残留一大部分（有机磷和有机氯等大部分脂溶性农药）容易聚集在果蔬表皮蜡质层上，很少一部分内吸性的农药残留渗透到组织内[36]。有研究表明，桃中毒死婢残留98%分布在桃皮上[37]，去皮不仅可以将表皮上残留的农药清除，同时也可以将部分深入食品内部的农药清除[38]。

2.4.2 榨汁对果蔬中农药残留的影响

果蔬汁也是广受消费者的喜爱，在果蔬原材料的处理上应该更加注重，以免因为不当的操作导致农药残留量增加。猕猴桃在榨汁过程中经过粗滤、澄清，大部分农药残留吸附在果渣上被过滤掉，使得啶虫脒、多菌灵、三唑酮等7种残留去除率在80.0%～96.8%[39]。工业榨汁大多会采用整果压榨，表皮的脂溶性农药会进入果汁，并且果汁中含有的果肉和果渣越多，农药残留就相对越高[36]。因此在榨汁过程中应注意清洗、去皮、过滤等步骤，叠加多个加工过程，使效果更加显著。

3 结语与展望

清洗、干燥、发酵、腌制等加工方式都会对果蔬中的农药残留造成一定程度影响。清洗，尤其是冲洗能在较短时间内（5 min左右）对百菌清、大多数的有机磷农药达到很好的去除效果，对菊酯类农药去除效果较差，因此加工过程中清洗方式应采取冲洗；在果蔬干燥过程中，温度对农药残留影响较大，应注意菊酯类等农药残留量的增加，建议在干燥前，对原料进行清洗；发酵过程中，菌株会在一定程度上促进农药残留的降解，但研究还较少；果蔬腌制过程中，应注意农药残留含量升高、毒死蜱等农药代谢产物浓度增加。因此，在果蔬加工的预处理阶段建议去皮、清洗，减少后续加工中农残含量增加的风险。

每种加工方式中影响农药残留去除效果的因素都比较复杂，且都可能与农药的理化性质、果蔬的种类有关，农药残留的去除效果由这些复杂因素共同作用而成。由于果蔬种类和农药种类的多样化，影响农药残留去除效果因素的复杂化，应该更加系统、多方面地研究加工对果蔬中农药残留的影响效果，以便制定更加全面的农药残留限定标准和膳食风险评估标准，降低果蔬及其制品的农药残留摄入风险，保障消费者的安全。