基于表界面反应及优化的锂金属电池研究进展

王增强，孙一翎，钱正芳，王任衡

（1.深圳大学物理与光电工程学院,2.电子与信息工程学院,深圳518060）

随着人类社会的快速发展，资源需求不断加大，与石油和煤炭等不可再生资源燃烧后对环境造成的污染相比，绿色能源的开发和储存是一个重要且有发展前景的领域［1，2］. 在能源市场上，以插层型阴极和碳基阳极为主的锂离子电池受限于电极材料较低的比容量，即使其能量密度每年以一定速率在提升（7%～8%），目前已基本到达理论极限，但为了满足日益增长的市场需求，采用金属锂作为阳极的锂金属电池（LMBs）具有更大的后发优势［3，4］. 锂金属具有高理论比能量密度（3860 mA·h/g）和最低负电位（−3.040 V，参比电极为标准氢电极）的优点，被视为一种应用于电动汽车、混合电动车等交通工具及手机、电脑等便携式智能可充电设备中的储能材料，冠以“圣杯”称号［5～7］. 作为日常生活不可或缺的一部分，LMBs 实现商业化始于20世纪后期，历经数十年的艰辛探索，市场占有率不断提高［8］. 2012年，国务院出台《节能与新能源汽车产业发展规划（2012～2020年）》，在技术路线中明确提出以纯电驱动为新能源汽车发展和汽车工业转型的主要战略取向，重点推进纯电动汽车和插电式混合动力汽车产业化，到2020年实现该类型汽车生产能力达200万辆、累计产销量超过500万辆的目标. Wu等［9］认为未来10～20年发展规划中，用电力资源全面取代汽油作为陆上交通工具的主要动力，则噪声污染和温室气体排放等环境问题将会得到显著改善. 特别是在2019 年，诺贝尔化学奖授予John B. Goodenough，M. Stanley Whittingham 和Akira Yoshino 3 位科学家，以表彰他们在能源电池研发领域做出的突出贡献.

LMBs 体系中，可以采用过渡金属［10］、硫单质（S）［11］和氧气（O2）［12］等作为对电极材料，锂离子在阴极与阳极之间循环嵌入/脱出迁移以完成充放电，因此也被称为“摇椅电池”（图1）［13］. 锂金属化学性质活泼，首次充电时会在短时间内生成一层覆盖在阳极表面的钝化膜，隔绝电解质进一步渗透所导致的副反应，但仍可实现锂离子在后续循环充放电过程的嵌入/脱离，对充分发挥LMBs 性能具有深远影响［4］. 但因电流密度分布不均、钝化膜稳定性差以及电极材料表面裂缝等缺陷导致不均匀锂沉积的同时形成锂枝晶，周期性充放电下存在刺破隔膜、造成阴阳极接触短路等隐患. 新型改性隔膜［14］、陶瓷隔膜［15，16］和黏结剂［17］等电池组件在一定程度上降低了潜在风险，但仍无法消除锂枝晶沉积带来的消极影响，如何探索出抑制锂枝晶生长的有效措施是重要的研究课题. 本文首先阐述了锂金属作为LMBs 电极的优缺点，针对锂金属与电解质表界面反应中的锂枝晶沉积的突出问题，从锂金属电极和电解质两部分分别综合评述了解决该问题所采取的方法，包括在锂金属电极表面生成稳定的固态电解质界面（SEI）、表面改性、锂合金及液态/固态电解质等方法，展望了LMBs 未来面临的挑战和发展前景.

1 锂枝晶造成的危害

与镍镉和镍氢电池相比，LMBs具有更高的能量密度、无记忆效应和还原电位低等优势，但带来的安全问题也备受关注［18］. 在循环过程中，不均匀锂离子沉积导致生成枝晶，脱附时易折断而造成死锂脱落，锂枝晶刺破隔膜致使阴阳极接触短路，严重热失控还可能引发起火爆炸［图2（A）］［19～21］. 这些问题不可逆地降低了LMBs的整体性能，其原因涉及不可控镀锂过程中根生苔藓状锂和尖端树突状锂生长［图2（B）］［22］. 锂枝晶的生长，一方面造成SEI不完整，增大锂金属与电解质接触表面积，在不断消耗活性物质的同时降低有效放电容量；另一方面阻碍锂离子扩散，增大界面阻抗和电极极化，降低LMBs库仑效率（CE）［23，24］.

Fig.2 Schematic diagram of Li dendrites

针对锂枝晶生长，Chen等［25］提出一种调控SEI下侧离子浓度来控制锂沉积形貌的扩散-反应竞争机制. 当扩散机制主导锂离子沉积速率时，由于SEI下侧缺乏离子，其初次成核位点演变成集流体上的凸点，边缘在外加电场作用下也不易捕获锂离子，致使量少的锂离子优先聚集在尖端，从而诱导锂枝晶沉积［图2（C1～C6）］. Li 等［20］认为初始锂沉积形成SEI 中，更接近锂源的高曲率尖端上具有较强的电场分布，会吸引更多锂离子，加速尖端沉积，最终演变成锂枝晶. 仿真模拟计算也被用来分析锂枝晶生长，Chen等［26］在解释巴特勒-沃尔默（Butler-Volmer）电化学反应动力学基础上开发出一种非线性相场模型，经能斯特（Nernst）方程验证，发现纤维状、树突状和尖端开裂状3种不同的锂枝晶生长形态，并提出合理调整电极表面形貌及外加电压来规避锂枝晶沉积. Jana等［27］基于扩散热力学和电沉积动力学理论，分析作用在锂枝晶上的电流密度和镀锂时间，得到锂枝晶3种生长机制和6种生长形态. 此外，锂金属表面质地粗糙程度［28］、晶格缺陷［29］及温度［30］等也影响到锂枝晶沉积.

2 抑制锂枝晶的生长

锂枝晶作为锂离子不均匀沉积的副产物，其组成成分、结构形态和性质等受到锂金属电极和电解质的影响很大. 为抑制锂枝晶沉积，对于锂金属电极，均匀稳定SEI、表面改性、合金化锂金属电极和构造三维（3D）锂阳极均是可行的策略；改进电解质成分和结构对改善锂电性能也会产生积极影响.

2.1 锂金属电极

2.1.1 构建稳定SEI 构造安全高效LMBs，SEI需兼顾几个特点：（1）低界面阻抗；（2）高弹性模量与机械强度；（3）快速均匀的锂离子传输通道；（4）对锂离子嵌入/脱离过程保持动态稳定.

对SEI形成机制，从上世纪以来就出现各种分析解释模型，其中被广为认同的是Peled［31］于1979年提出的固态电解质界面，将SEI视作锂阳极与电解质反应后沉淀在电极表面的不溶性产物，沉积厚度的深浅跟电子隧穿范围大小有关，同时其肖特基晶格缺陷特性调控锂离子在阳极处的沉积/溶解. 此外，经典的镶嵌模型也常被用来阐释锂阳极与液态电解质组成的LMBs 体系中SEI 的形成和成分分布［图3（A）］［32］. Shi 等［33］在镶嵌模型基础上结合边界条件开发了一种多尺度理论方法来揭示锂离子在SEI上的转移机制，提出两层/两机理模型［图3（B）］. Goodenough等［34］指出当电极的氧化还原电势处于电解质的电化学窗口之外时会反应生成SEI［图3（C）］.

Fig.3 Different models interpreting SEI forming

在金属锂阳极表面构造薄且致密的离子导电型SEI，对促进锂离子转移、抑制液态电解质渗透和锂枝晶生长等具有重要意义. 在动力学角度上，由于处在液态电解质中的锂金属热不稳定性使其易发生多步还原反应以及电解质在高温高压条件下的分解，导致在SEI结构中内层紧密分布着Li2O，LiF和Li2CO3等无机物，外层主要是ROCO2Li，ROLi 和RCOOLi（R 为有机基团）等有机物［32，35］. 高氧化态的多孔有机外层会被渗透电解质或锂金属还原，而对电子绝缘的无机内层的抗还原性强，尤其是LiF会加快离子扩散，有效改善了沉积行为［36，37］. 温度对SEI的组成和结构也有很大影响，SEI中有机成分含量随温度上升而增加，降低了成核过电势，抑制了枝晶沉积生长［38］. 为进一步抑制锂枝晶，Cheng等［39］提出硫化SEI 以保护LMBs 的机制，首先将多硫化锂、硝酸锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）混合后，通过将金属锂与上述混合物反应制备出硫化SEI，SEI经硫化锂（Li2S）改性后降低了晶体尺寸，晶界的富集为锂离子扩散提供更多通道，导致锂离子电导率（3.1×10−7S/cm）比常规SEI（4.2×10−8S/cm）大1个数量级，而且Li2S 中的硫离子半径大，阻碍了其它无机晶体的生长，从而规避结晶度高的障碍，其LMBs在1.0 mA/cm2下可稳定循环500 h. 理想SEI应具备高模量以阻止锂枝晶渗透和高离子电导率来实现长期循环，但这两个特性之间存在矛盾，因为若满足高离子电导率则需要SEI内具备更多离子转移通道，阻止枝晶生长却依赖致密的SEI；当锂阳极发挥抑制枝晶沉积作用的同时，而SEI仅作为促进锂离子扩散和保护锂箔免受电解质腐蚀，则能更好地解决上述难题［39］. 另外，在金属锂箔表面构建离子-电子混合双导电界面，离子导电型外层与电解质相互作用降低锂离子的脱溶剂活化能以促进其在界面处快速转移，电子导电型内层则调控电荷分布实现均匀锂沉积，这对准确设计、完善SEI具有重要指导价值.

Fig.4 Li metal protected by surface modification

2.1.2 表面改性 金属锂箔表面化成的SEI可调控锂离子嵌入/脱离，但稳定性不足造成长期循环中随着锂枝晶生长而崩塌［32］. 另外初始镀锂过程铜集流体也易于促使不均匀锂沉积，以及锂硫电池中多硫化锂穿梭腐蚀锂箔造成CE 大幅下降［40，41］. 对锂阳极表面改性是可行的办法，Xu 等［42］提出双相单离子通道界面作为锂金属保护膜，机械强度高的掺杂Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12无机底层赋予该保护膜快速的锂离子转移能力，有机弹性顶层锂化全氟磺酸缓解了锂电极的体积应变，同时，锂化全氟磺酸还以黏结剂形式掺入底层中，改变Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12与锂金属的接触电阻从而降低锂离子转移势垒. Yan等［43］将锂金属浸入氟代碳酸乙烯酯（FEC），FEC中C—F键会被Li+和F-的静电吸附作用结合成Li—F键取代后得到致密坚固双层膜，有机上层（ROCO2Li和ROLi）的柔韧性缓冲锂阳极的体积变化，机械模量高的无机下层（Li2CO3和LiF等）诱导调节SEI中锂离子均匀沉积，且初始镀锂过程中锂离子在FEC的成核过电势低，提高循环充放电可逆性［图4（A1～A3）］. 此外含锂复合材料对金属锂阳极表面改性也提升了LMBs离子导电率及循环性能，Liang等［44］在室温下直接用锂还原金属氯化物原位合成富锂合金膜，较高离子扩散系数（10-8～10-6cm2/S）的合金膜能促进锂离子转移，光学成像图表明阳极表面处的锂枝晶生长被抑制，非原位SEM 也显示出锂离子沉积在合金膜下侧，与Li4Ti5O12组成的LMBs 在5C 倍率下实现1500次循环寿命. Yin等［45］采用金属氯化物钙钛矿（MASnCl3，A为甲基铵）薄膜涂覆到锂金属表面，镀锂过程中钙钛矿腔只能容纳去溶剂化锂离子嵌入，并沿着高对称性连续垂直通道转移，当到达与基底的接触界面时发生电化学反应生成锂镁合金和氯化锂等物质（锂镁合金有助锂离子均匀沉积，氯化锂增大阳极的能带间隙以绝缘电子），相分析和密度泛函理论（DFT）计算表明，钙钛矿层在0.45 eV势垒下实现锂离子快速转移而不发生结构崩塌，经钙钛矿改性的锂阳极（50 μm）、面容量为2.8 mA·h/cm2的LiCoO2和电解质（20 μL·mA−1·h−1）组成的LMBs以0.5C倍率可稳定循环100次［图4（B1）和（B2）］.

Fig.5 Converting Li metal into Li alloy anode

2.1.3 锂合金 采用锂箔作为LMBs 阳极能获得更高能量，但锂离子嵌入/脱离期间导致体积膨胀/收缩，特别是大电流充放电，使得SEI 在重复生成过程中不断消耗活性物质，降低了CE，却促进锂枝晶生长，如何确保SEI 动态稳定是个棘手问题［46］. 虽然采用石墨和碳纳米管（CNT）等碳质材料能形成坚固的SEI，却降低了比容量（从3860 mA·h/g 减少到372 mA·h/g），难以满足长续航要求［47，48］. 高杨氏模量锂合金的理论容量比常规石墨负电极高3～10倍，成为高比能电池阳极的一种热门材料［49］. Kong等［46］通过冲压工艺将锂镁合金构建成锂硫电池的阳极，因为锂和镁金属互溶，不同锂含量（质量分数11%～100%）的锂镁合金均具有单相结构，可降低合金上锂成核势垒，23 ℃时的交换电流密度（0.81 mA/cm2）低于锂箔（1.51 mA/cm2），意味着合金化降低锂阳极的反应活性，提高对液态电解质的耐腐蚀性能；当脱锂后形成锂镁合金多孔导电框架，不仅维持循环期间阳极结构的完整，而且扩大的比表面积降低局部电流密度，抑制充放电循环中锂枝晶生长［图5（A1～A6）］. 理论上钠离子具有较高的氧化还原电位，与其它金属离子结合可产生静电屏蔽效应，但该效应随着离子半径的增大而降低，这是因为锂离子半径小且在电解质中与金属钠的反应活性相当，基于此，锂钠合金中锂离子因为尖端效应会聚集在凸起外围，迫使钠离子沉积到临近区域从而实现均匀沉积，但形成的SEI仍会在循环过程中破裂，加入1，3-二氧戊环（DOL）与锂钠合金反应得到弹性SEI，缓冲了合金阳极的体积膨胀，但无法完全消除因锂枝晶生长导致SEI破裂的问题，通过优化锂钠的摩尔比能获得抑制锂枝晶沉积且工作寿命长的锂钠合金阳极［50］. 为克服合金阳极在充放电中体积发生大应变而造成不可逆能量损失，Li等［51］提出改变铝箔硬度以实现均匀单向锂化机制，这种单向体积应变不仅要求金属基底有适当的硬度，而且对合金化合物的非化学计量具备一定容忍度，从而在锂化过程中驱使基底成分、锂沿该金属基底法线方向相互扩散，规避合金化过程因各向同性体积膨胀而导致性能退化等问题. 采用无集流体的铝箔阳极（AL4N-AR）搭配LiCoO2阴极的锂电池循环120 次后几乎无CE 衰减和明显的阳极表面形态变化，与石墨复合材料相比，显著简化了电池制造工艺，推动了锂合金进一步的发展［图5（B1～B3）］.

2.1.4 三维锂阳极 将金属锂引入一个具有高比表面积的三维导电框架，锂离子扩散路径从二维升级到三维，使其嵌入/脱离发生在框架内以缓冲循环过程锂阳极的体积应变［52～54］. 在“Sand”时间模型中，锂枝晶初始生长时间（τ）跟双极扩散系数（D）、初始锂离子浓度（c0）、有效电流密度（J）和阴离子转移系数（ta）有关：［τ=πD（ec0/2Jta）］［21］. 三维导电框架的电活性比表面积高，降低了有效电流密度，从而延缓枝晶初始生长时间，增加LMBs的工作寿命.

Fig.6 Constructing 3D Li anode

金属集流体是常见的三维导电框架，影响到初始镀锂成核，对沉积形态起到重要作用. Yang等［40］将商用铜箔浸泡在氨溶液后表面形成Cu（OH）2，再经脱水、还原得到直径在亚微米级的铜纤维组成的三维多孔铜集流体，镀锂时铜纤维的突起尖端充当电荷中心和成核位点，使得电荷在外加电场下均匀分散在集流体上，同时锂在铜纤维中成核生长并填充集流体微孔，最终形成表面相对平坦的锂阳极，恒电流充放电下可连续稳定运行600 h. 为进一步提升三维锂阳极的初始CE（71%），向电解质中添加LiNO3和Li2S6后初始CE提升到93%，最终稳定在98.5%［图6（A1～A3）］. Wang等［55］分析三维多孔铜集流体上锂沉积处的电流分布及形态演变，基于多物理场（COMSOL Multiphysics）仿真得出在尖端效应下锂离子会优先沉积在垂直排列微通道（VAMCs）中，比表面积大的VAMCs 结构降低了三维多孔铜的局部电流密度和过电势，但随着孔半径增加，将削弱限制锂沉积到微通道的能力，同时孔深度和孔间距也是影响集流体表面积和电流密度的重要因素，当采用孔半径为5 μm，深度为50 μm，孔间距为12 μm的三维多孔铜集流体镀锂后加强了阳极稳定性，200次充放电期间CE平均值为98.5%［图6（B1～B3）］.但三维导电框架对锂亲和性不足，构筑三维多孔亲锂框架将具有更高活性比表面积，引导锂离子初始成核以实现均匀沉积［56］. Huang 等［57］将五氧化二钒（V2O5）修饰到镍泡沫（NF）基底上，再注入熔融锂，得到三维亲锂阳极（Li-V2O5-NF），垂直生长的V2O5扩大了镍基底表面积，有效降低了局部电流密度.Li-V2O5-NF结构稳定性高，内部自由空间大，可容纳缓冲阳极体积膨胀，规避因锂金属的“无主体”性质引发锂枝晶生长等问题，组成的LMBs在5 mA/cm2和5 mA·h/cm2测试条件下能保持电化学性能相对稳定达480 h. Huang 等［58］还采用聚四氟乙烯粉末（PTFE）经氟化法在三维多孔镍泡沫上原位生长NiFx纳米片（NiFx@NF），嵌锂后得到锂阳极（Li@NiFx@NF），亲锂性NiFx可降低锂成核势垒，充当均匀分布的成核位点以诱导初始锂沉积，同时其互联形态与三维镍泡沫多孔结构使锂阳极摆脱了锂枝晶束缚，在1 mA/cm2和1 mA·h/cm2条件下，LMBs以低过电势（约20 mV）稳定循环超过1300 h. 与三维多孔框架表面涂覆亲锂层不同，Chi 等［21］采用化学脱合金法制备三维多孔铜锌合金，因对锂离子有吸附力的锌量子点以合金形式存在，克服高温下脱落失效的风险，再通过热熔融注入锂后实现三维锂阳极（Li/CuZn），与铜（111）和锌（101）相比，嵌锂后铜锌合金（111）晶面的结合能（−2.287 eV）更大，表明锂与铜锌合金的相互作用力更强，诱导分散锂成核并均匀沉积，结合LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）的全电池充放电500次期间几乎无容量衰减，CE接近100%［图6（C1）和（C2）］.

2.2 电解质

电解质作为LMBs 主要成分，对提升整体性能有重要影响，应满足以下要求：（1）离子电导率高；（2）在宽电化学窗口保持稳定；（3）兼容隔膜、集流体等电池部件；（4）环境友好.

2.2.1 液态电解质 液体电解质离子导电性好、润湿性高，根据液态电解质组成，分为溶剂、锂盐和添加剂.

采用水溶剂的电解质体系具有不可燃、成本低及安全性高等优点，但电压最高只有3 V左右，且能量密度小、循环性能差，无法满足实际需求［59，60］. LMBs中，若其电解质掺入水分，与锂阳极接触反应后释放出氢气与热量，引发起火爆炸［61］. 为维持电解质和锂阳极的界面稳定，绝大多数液态电解质采用非水有机液态电解质，常见溶剂有碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、1，3-二氧戊环（DOL）和乙二醇二醚（DME）等［62］. 有机碳酸酯PC和EC置于阴极时稳定性高，且EC会在石墨表面形成SEI，但易跟金属锂反应，致使表面发生形变［63］. 与有机碳酸酯相比，溶剂醚与锂兼容性好，CE更高［64］. 但含有醚的液态电解质在高压（4 V）下会氧化分解，长时间循环（＞100次）中依旧有锂枝晶生成［65］. 最近研究发现浓缩双盐-醚电解质有助于维持锂阳极结构的完整，Jiao 等［63］将LiTFSI 和草酸二氟硼酸锂（LiDFOB）以摩尔比 1∶1 组成的混合物（4 mol）添加到DME 中，高压下钝化具有催化活性的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2（NMC333），同时在锂金属表面沉积形成SEI，强化醚分子的氧化稳定性，循环500次后容量保持率为78.9%，充电截止电压达到4.3 V. 若进一步提高充电截止电压，LiDFOB 氧化分解导致严重的不可逆容量衰减，Ren等［66］重新探索DME与双氟璜酰亚胺锂（LiFSI）混合成的浓缩液态电解质，通过DFT计算验证了增大LiFSI/DME摩尔比可提升抗电化学氧化的稳定性，且在NMC333处诱导形成的钝化膜（CEI）中LiF含量明显高于常规包含碳酸酯的电解质，致密堆积的LiF隔绝了与DME的直接接触，其LMBs以4.3 V截止电压循环500次后依旧有92%容量保持率［图7（A1）和（A2）］. Park等［67］发现低还原电势的溶剂、阴离子尺寸大的锂盐及黏度低的液态电解质更适合LMBs体系. 但单一溶剂难以满足LMBs高流动性及高介电常数的要求，将化学性质不同的溶剂混合可以提升锂离子电池性能［65］.

锂盐是液体电解质中锂离子的主要供应者. LiPF6作为一种可溶性锂盐，与有机碳酸酯和醚等组合对提升LMBs性能已有很多报道［62，68～72］. 但LiPF6热稳定性差、易分解，因而LiTFSI、LiDFOB、LiFSI、四氟硼酸锂（LiBF4）、二草酸硼酸锂（LiBOB）和高氯酸锂（LiClO4）等也受到关注［62，73～77］. 锂盐影响到锂离子在液态电解质体系中的转移，Jurng 等［74］将EC 和碳酸甲乙酯（EMC）以3∶7 体积比混合，对比分析LiBF4，LiBOB 和LiDFOB 的差异，虽然SEI的化学组分相似，但含有氟和草酸盐的LiDFOB（1.2 mol）在改变LiF纳米颗粒尺寸和形状的同时不发生凝聚效应，从而在锂阳极上形成均匀扩散场梯度，循环特性比LiBF4（0.6 mol）与LiBOB（0.6 mol）等量混合溶液更好［图7（B1～B6）］. 此外，开发双盐液态电解质也有不同的优势，Weber 等［78］将LiDFOB/LiBF4（摩尔比1∶1，共1.2 mol）溶入由FEC 和碳酸二乙酯（DEC）以体积比1∶2混合成的溶剂后应用到无阳极的锂软包电池，1200 kPa下扫描电子显微镜照片显示扁平镶嵌状的锂形态由密集堆积的锂柱构成，这样可减小与电解质的接触表面积，有效降低反应速率，即使循环过程中锂盐被逐渐消耗，但在第90次充放电时仍保留80%的初始容量，增大电解质浓度等方法或许能延伸其循环时间.

碳酸亚乙烯酯（VC）是一种不饱和有机化合物，作为LMBs电解质添加剂时发生还原聚合反应，生成聚碳酸酯使得SEI更具柔韧性，以适应锂金属体积变化［79］. Xu等［80］发现不含VC 的LiPF6/EC/EMC 电解质中锂阳极的CE低，但界面离子电导率高；加入VC后显著改善了CE，却增大界面阻抗. 温度高低也影响VC性能的发挥，Ota等［76］将EC/DMC以1∶1体积比混合后添加VC，0 ℃下锂离子电导率低，同时出现树枝状锂沉积及较厚的SEI；而50 ℃时锂沉积为颗粒状，并形成薄SEI，抑制锂阳极处的副反应，提高了循环效率. 另一种成膜电解质添加剂FEC，其最低未占分子轨道（LUMO）能级（−0.87 eV）比EC（−0.38 eV）和DEC（0 eV）更低，故优先在锂箔表面还原成富含LiF的SEI，LiF是有利于维持LMBs循环稳定性的材料［图7（C）］［81］. 尽管FEC作为碳酸酯溶剂或是阴离子（NO3−）都有益于锂离子的均匀沉积，但尚缺乏对其组合的研究，Zhang 等［82］将FEC 和LiNO3引入到DME 中，诱导生成含LiF 和LiNxOy的SEI并且改变了锂离子的溶剂化鞘层，其在SEI 中扩散的活化能相比基于EC/DEC 的LiPF6电解质（51 kJ/mol）降了34 kJ/mol，应用在软包及纽扣等电池时工作温度范围（−10～60 ℃）宽，其Li|LiFePO4电池运行1000次期间平均CE达到99.96%.

Fig.7 Action of liquid electrolyte to LMBs

2.2.2 固态电解质 采用非水有机液态电解质的LMBs，其热稳定性差、在高温高压下易分解产生气体，导致电解液泄漏或电池膨胀等问题，不利于周期性循环［37，83］. 固态电解质（SSEs）具有高机械强度，当锂离子转移数接近1，剪切模量为锂阳极2倍时，能更好地抑制锂枝晶生长［84，85］. 但锂电极与SSEs界面是固-固接触，难以比拟液态电解质的流动性，导致离子电导率差（10-8～10-5S/cm）及界面电阻大等缺陷，限制了其商业化发展［86］. 基于此，必须对SSEs结构和成分进行研究改进，主要分为固态聚合物电解质（SPEs）、凝胶聚合物电解质（GPEs）和无机固态电解质（ISEs）.

1973年，Wright等［87］在室温中将聚环氧乙烷（PEO）溶于锂盐后发现其具有导电性. 因为醚链与锂离子有强相互作用，所以PEO 在锂盐中溶解度高，电化学稳定性好，是一种较为广泛使用的SPEs.Simon等［88］采用基于PEO和LiTFSI的SPEs作为避免Li6PS5Cl与锂金属直接接触导致分解发生反应的中间层，经X射线光电子能谱（XPS）表征，SPEs和Li6PS5Cl衔接处生成含有LiF和多硫化物的固态聚合物电解质界面（SPEI），与基于氧化物的固态电解质相比，降低了锂离子在该界面处的活化能和转移阻抗；此外，高温下SPEI 中部分熔融态的多硫化物通过SPEs 扩散，与锂金属反应后实现对该界面层（PEI）改性，增大了SPEs的电导率［图8（A1）和（A2）］. 为克服基于PEO固态聚合物电解质在高压（＞3.9 V）下被氧化问题，Zhou 等［89］提出双层聚合物固态电解质机制（DLPSE），PEO-LiTFSI 与锂金属阳极接触，靠近阴极处的PMA-LiTFSI 电解质防止了PEO-LiTFSI 被氧化分解，使得DLPSE 具有宽氧化还原窗口，高柔韧性和可塑性［PMA：聚（N-甲基-丙二酰胺）］. 与液态电解质相比，PEO在低温环境结晶度高、离子电导率低，且SPEs 也存在机械模量不足的现象，随着锂枝晶生长，锂电极与电解质界面出现“断层”等问题，严重损耗LMBs 的循环性能［84，90］. 研究发现，碳纤维和氧化石墨烯等作为聚合物电解质的填充材料能抑制聚合物结晶、增加锂离子传输通道和改善机械特性［91～93］.

Fig.8 Solid state electrolyte as another method guarding LMBs

将SPEs 融入有机液态电解质后得到准固态聚合物电解质—凝胶聚合物电解质，在一定程度上解决了界面接触不良、阻抗大等问题. GPEs 除了PEO 外，还有聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚偏二氟乙烯（PVDF）及聚氯乙烯（PVC）［70，94］. 但GPEs机械强度差，存在泄漏液态电解质的风险［95］. Zhang 等［96］通过阳离子开环聚合效应，将液态电解质原位转换成凝胶电解质后封装在三维碳纤维阳极（Li/CF）中，液态电解质的流动浸润性提高了电极表面离子接触面积，且凝胶电解质的储液能力平衡了充放电过程中液态电解质供求矛盾，其杨氏模量达到13.3 GPa. 基于以上原理，Lu等［97］制备出强鲁棒性的三维凝胶聚合物电解质（3D-GPE），其中双酚-A二缩水甘油醚（DEBA）增大了凝胶聚合物电解质的机械强度，聚乙二醇二缩水甘油醚（PEGDE）和二氨基聚环氧丙烷（DPPO）的互联结构保障了锂离子快速转移，同时线性聚偏二氟乙烯-六氟丙烯链（PVDF-HFP）提升了聚合物的柔韧性，构成的LiFePO4|3D-GPE|Li 电池在20C 倍率下的可逆容量（73 mA·h/g）高过常规液态电解质与隔膜的组合解（52.4 mA·h/g），以0.3C倍率循环200次后仍保留99.3%的初始放电容量［图8（B1）和（B2）］.

ISEs的致密性好、电化学窗口宽且高温下离子电导率高，主要包括钠超离子导体、硫化物型、石榴石型和钙钛矿型［94，98，99］. 最近的研究发现，ISEs 中也存在锂枝晶生长导致界面阻抗大和电极极化等问题. Cheng等［100］认为Li7La3Zr2O12（LLZO）暴露在空气中生成Li2CO3是导致高阻抗的来源，通过表面抛光去除Li2CO3改善了界面性能，面积比阻抗（ASR）降到109 Ω∙cm2. ISEs表面包覆亲锂材料，改变与锂阳极的接触方式也能降低界面阻抗，Wang等［101］通过原子层沉积法（ALD）在石榴石型固态电解质表面上包覆ZnO涂层，改善ISEs对熔融锂的润湿性，在ZnO被还原成LiZn合金过程中促进锂离子转移，将传统界面阻抗（约500 Ω∙cm2）降至20 Ω∙cm2左右［图8（C1～C4）］. 此外，构建复合无机固态电解质也是解决界面电阻高的途径，Ma等［99］通过固态烧结法制备掺硅石榴石型固态电解质（0.15 Si-LLZO），25 ℃时离子电导率是6.68×10-4S/cm，克服了无机固态电解质在室温中离子电导率低的缺陷，但副产物LLZO@LiAlSi2O6造成不良界面接触，使得CE 严重下降，经PEO 改性后的无机复合固态电解质（PEO-0.15 Si-LLZO-PEO），将与锂电极的固-固接触转换成连续均匀的软-固导电界面，缓解了界面阻抗大的矛盾，其NCM811|Li和LiFePO4|Li固态电池均表现出良好性能，在50 ℃中以0.5C倍率循环100次期间CE分别为99.0%和98.5%.

2.3 锂金属自修复

Fig.9 Realizing the self⁃repair of Li anode during cycles

在周期性循环充放电中，因锂枝晶持续生长导致锂阳极表面出现缺陷及裂纹等难以避免，与前面提及的对金属锂阳极表面改性及构造成锂合金等方法相比，实现锂金属自修复对调节枝晶沉积、提升CE 或延长LMBs 使用寿命等具有重要价值. Ding 等［102］认为向电解质中添加少量还原电势低于锂离子标准还原电势的Cs+或者Rb+，会在锂初始成核形成凸点周边覆盖一静电屏蔽层，迫使锂离子沉积到相邻区域，从而消除枝晶生长［图9（A1）和（A2）］. Yang等［103］根据该自愈式静电屏蔽机制，基于PEO全固态LMBs中加入含Cs+（0.05 mol）电解质，在0.1 mA/cm2及0.2 mA/cm2电流密度下可分别稳定循环1000 h和500 h，循环时间比无Cs+固态电池延长10倍. Han等［22］采用富锂反钙钛矿（LiRAP）作为锂金属阳极的SEI（LiRAP-ASEI），由于LiRAP-ASEI的离子电导率（约10−4S/cm）比电解质再还原分解产生新SEI的离子电导率（约1.0×10−9S/cm）高出5个数量级，从而降低锂枝晶处的离子通量以实现自调节，组成Li|S电池以11.5 mA/cm2可充放电3000次［图9（B1～B6）］. 此外，增大电流密度［104］及构造液态锂合金［105］也能获得具有自修复功能的LMBs.

3 总结与展望

自20世纪LMBs被研发以来，因拥有超高能量密度而引起人们广泛关注，但锂金属电极与电解质不可控表界面反应（锂枝晶、死锂等）严重阻碍其未来发展步伐. 本文综合评述了锂枝晶造成的危害以及产生锂枝晶的因素，从锂金属电极、电解质两方面综述了所采取的相应措施. 一方面，研究人员认为在锂金属电极表面包覆一层隔绝有机电解质腐蚀的保护膜，反而降低能量密度和体积密度，增大了锂离子扩散电阻，因此，如何权衡在包覆保护膜的同时提升锂离子电导率依旧是个巨大的挑战；另一方面，用锂合金取代石墨阳极显著提高了LMBs容量，但在应对电极的膨胀、收缩导致体积应变中维持自身稳定仍是值得深究的课题. 虽然构建坚固、多孔三维锂阳极能够提升LMBs的循环稳定性，但会导致两个方面的问题：（1）电活性比表面积大与因局部电场不均匀导致锂枝晶沉积的矛盾；（2）均匀多孔结构为锂离子嵌入提供更多附着点，缓冲充放电过程的体积变化一定程度上能够获得更优异的性能，但对于孔径大小及分布、孔隙率等参数如何与三维锂阳极更好匹配、提升亲锂性等有待深入探讨. 润湿性好的液态电解质带来更高离子转移率，但有机液态电解质存在热稳定性差、易燃等缺陷，在长期循环过程中不断地被消耗，制造出LUMO比锂金属费米能级高的液态电解质是必要的选择. 用固态电解质替代液态电解质一定程度上缓冲了锂枝晶生长，但也存在界面阻抗大，离子电导率低等问题，将三维结构的锂电极与复合固态电解质集成到LMBs中，兼容良好界面接触和循环稳定性是未来的发展趋势.

另外，虽然金属锂电极与电解质反应生成稳定均匀SEI对充分发挥锂电性能的重要意义，但实际原位所得的SEI往往处于非理想状态，且其形成过程涉及多种成分、多个阶段的电化学反应，LMBs中所用材料的纯度、比例、温度等条件同样造成最终结构的差异，目前，对其形成机制尚缺乏系统的认知. 虽然现有SEI表征方法较为成熟，如AFM和SEM等，但精确地辨析SEI形成的复杂性和多样性，也需要结合更先进的表征技术，如采用4D电镜、冷冻电子显微镜等观测分析SEI演变. 理论计算模拟方面也有大量模型从不同角度描述锂枝晶生长，但能确切完整地量化锂离子如何电化学沉积在阳极表面，如何导致锂枝晶成核、生长，且对于SEI各成分在充放电过程如何协同控制锂离子嵌入/脱出等问题还有待深入考量. 随着新技术如机器学习和AI的发展，为研究探索SEI形成机制和保护原理进行多尺度建模仿真提供可行的更好办法.

作为绿色能源的一部分，实现安全性能好、能量密度高、使用寿命长的LMBs是研究者不断追求的目标，其快速发展将驱动能源产业变革，但该领域仍存在很多基础性科学问题需要研究，深入挖掘表界面反应与LMBs安全、性能的联系，将带来全新的机遇和挑战.