有序介孔TiO2的合成及光解水产氢应用

徐安琪，李 彬，杜芳林

（青岛科技大学材料科学与工程学院,青岛266042）

氢气（H2）是发展低碳排放经济的优良能源载体. 它可以利用自然和可再生资源，如水和太阳能来制备［1］. 自1972年日本东京大学Fujishima等［2］首次发现TiO2单晶电极光催化分解水产生氢气这一现象以来，兴起了以光催化方法分解水制氢（简称光解水）的研究［3～9］；此后，TiO2在光催化领域的研究也取得了较大进展［10～23］，内容涉及催化剂的形貌、晶相、改性及理论计算等方面［1，11，24～30］.

传统的二氧化钛光催化剂具有无毒、环保、耐腐蚀及稳定性强等优点，但由于存在禁带宽度过大（3.2 eV）及电子空穴复合速度快等问题，使其在光解水产氢领域受到限制［31～33］. 与其相比，有序介孔二氧化钛具有高比表面积及大孔容等优点，均匀的介孔孔道不仅增加了高活性位点的密度，而且有利于反应物和产物的扩散［34～46］；高的比表面积和大的孔体积为金属离子等掺杂提供了良好的基础［47～53］. 这对光解水产氢有着显著的影响，因此设计和合成可控结构的介孔TiO2材料具有重要意义［54～64］.

大量文献对介孔TiO2的合成、性能和应用进行了综合评述［65～68］. 本文将着重总结如何通过控制钛前驱体的水解和交联速率来合成有序介孔二氧化钛［69～71］，并讨论孔的大小及其有序排列的影响因素；概括了有序介孔TiO2材料在光催化分解水产氢方面的应用；对该领域未来的发展进行了简要的总结和展望.

1 介孔二氧化钛的合成

介孔材料的制备主要是合成单分散的、介孔大小的孔隙空间（2～50 nm），并将其排列成一系列的有序结构. 与合成有序介孔SiO2相似［72］，通常有序介孔TiO2的合成分为软模板法和硬模板法. 软模板法是将二氧化钛前驱体与两亲性表面活性剂分子进行协同组装；硬模板法则是使用已成型的纳米结构作为模板［73～76］.

1.1 软模板法

由于钛的电负性较低，并具有多种氧化态，使其化学反应性不同于硅. 钛能表现出多种配位状态，因此在与水反应时，配位膨胀会自发发生. 软模板策略合成的介孔TiO2具有可控的介孔结构、可调的形态且易于加工等优势. 但该方法对反应条件敏感，产物结晶度低，而且钛前驱体具有很快的水解速率，易产生固体沉淀物，从而限制了其与表面活性剂的协同组装，导致相分离. 同时，有序的介孔结构取决于钛前驱体与表面活性剂分子之间的相互作用. 因此，控制钛源的水解和交联速率，与软模板有效的协同组装，避免相分离是软模板法制备介孔二氧化钛的关键问题［77～80］.

为了更好地控制钛源水解和交联速率，Yang等［83］利用挥发诱导自组装（EISA）方法，以TiCl4为前驱体，以嵌段共聚物为模板，在非水介质中协同组装合成介孔TiO2. 在此过程中，由于缺水，可以很好地调节和抑制水解和交联；但得到的TiO2材料呈现出无序的规律性，这与反应中钛的水解产生大量盐酸有关，盐酸破坏了骨架的交联. 为了进一步得到有序介孔结构的TiO2，Sanchez 等［84］进一步改进策略，采用溶胶-凝胶耦合EISA方法合成了高质量的长程介孔TiO2薄膜. 他们选择TiCl4作为无机前驱体，使用乙醇-水溶液作为反应介质，在反应过程中TiCl4在EtOH中的溶解具有强烈的放热性，并生成盐酸.因此，得到的溶液是强酸性的，由于盐酸的存在使得水解-交联反应得到控制，并且避免了二氧化钛的连续沉淀，随着钛源和嵌段共聚物浓度的增加，二者协同组装形成高度有序的介孔结构. Zhao等［85］使用乙酰丙酮作为配位体进一步延迟了TIPO的水解和交联速率，从而使组装过程更加可控，获得了骨架高度结晶的有序介孔TiO2、该材料具有较大孔径（16 nm）和高比表面积（112 m2/g），大孔径有利于TiO2材料中化学物质的运输，从而提高活性位点的利用率. 为得到更大的孔径和更好的有序结构，Fu等［86］利用挥发诱导自组装技术，结合环己烯胺（EN）保护剂，合成了热稳定性高、孔径大且结晶度高的有序介孔二氧化钛.

上述材料都具有多晶孔壁，晶格取向通常不规则，会对电子和离子的运输产生不利影响. 为了解决这个问题，Zhao等［87］提出了一种挥发驱动定向组装（EDOA）方法来合成具有单晶孔壁的介孔TiO2微球［图1（A）］. 该方法由四氢呋喃（THF）溶剂在40 ℃低温下优先挥发引起液-液相分离开始，F127/TiO2低聚物球形复合胶束进一步组装形成微球；残留的THF和水解后产生的水在80 ℃下持续挥发，推动二氧化钛微球内部的球形复合胶束由中心向外进一步融合，形成棒状复合胶束；最后经过高温热处理，得到了具有放射状介孔孔道和单晶壁的介孔TiO2微球［图1（B）和（C）］. 作者在此基础上进一步改进，运用EDOA 方法合成了由超薄片状锐钛矿纳米晶体（厚度为8 nm）自组装的橄榄形介孔TiO2介晶（FDU-19）［88］［图2（A）和（B）］. 这种介晶具有高比表面积（189 m2/g）、大的孔体积（0.56 cm3/g）和大量的缺陷（氧空位或不饱和Ti3+位点），经空气中退火后，介晶可以原位融合成介孔锐钛矿单晶（SC-FDU-19）［图2（C）］. 通过在真空中退火，单晶会经历一个从三维到二维的结构转变，形成由高活性（001）面组成的超薄锐钛矿相单晶纳米片（SN-FDU-19，厚度8 nm）［图2（D）和（E）］.

Fig.1 Mechanism and characterization of mesoporous single crystal TiO2 synthesized by evaporation⁃driven directional assembly method[87]

Fig.2 Mechanism and characterization of mesoporous anatase single crystal synthesized by volatilization⁃driven directional assembly[88]

随着单一晶相研究取得较大进展，近年来有研究者开始致力于合成具有混相结构的介孔TiO2. 在混相结构的TiO2中，锐钛矿相和金红石相界面的光激发电子的转移可以增强电荷的分离. Zhao等［89］以F127为模板，以钛酸四丁酯（TBOT）为前驱体，以盐酸（HCl）为配位剂，通过配位诱导自组装方法合成了混相介孔二氧化钛微球［图3（A）～（D）］. 通过改变HCl的浓度，可以很好地调节锐钛矿/金红石的比例，该材料具有较高的比表面积和较大的孔径. 在F127存在下，通过HOAc的辅助作用，得到的低聚物可以有效地与PEO链相互作用，形成均匀的球形F127/钛低聚物胶束. 残余THF与水的连续缓慢挥发，使最初形成的球形胶束熔合成径向定向的圆柱形胶束，进而得到介孔结构的微球. 在合成过程中，锐钛矿和金红石的成核和生长过程是通过［Ti（OH）nClm］2八面体之间的脱水和交联而发生的，具有2个脱水反应的边缘共享键和具有1个脱水反应的角共享键是［Ti（OH）nClm］2八面体之间的2种主要的交联方式，在较低的HCl 浓度下TBOT 的水解度相对较高，溶液中的Cl−浓度很低，因此［Ti（OH）nClm］2中—OH的配位数高.［Ti（OH）nClm］2八面体之间发生2个脱水反应的可能性更大，有利于锐钛矿相的成核和生长. 相反，当HCl浓度增大时，可以抑制水解，当Cl−的浓度高时，［Ti（OH）nClm］2中—OH基团的配位数低.［Ti（OH）nClm］2八面体之间更容易发生1个脱水反应，有利于金红石相的成核和生长. 反应开始时，由于HCl 的浓度低，锐钛矿相的成核和生长先发生；随着溶剂的蒸发，反应中HCl 的浓度增加，金红石相开始进行成核和生长. 该TiO2微球平均直径约为1.8 μm，孔大小为8 nm，可以观察到明显的相衔接［图3（E）～（G）］. 这种两相衔接增强了电荷的分离，提高了光催化性能［90，91］，因此具有重要意义.

Fig.3 Mechanism diagram and characterization of the mixed⁃phase mesoporous TiO2 microspheres synthesized by the coordination⁃induced self⁃assembly method[89]

二维有序介孔TiO2材料具有大面积的裸露表面，能提供足够的活性位点，可以提高表面电子的迁移率，因此受到广泛关注. 然而，合成二维有序介孔TiO2仍然是一个巨大的挑战，目前制备二维介孔纳米材料的可行方法是在反应体系中引入固体二维界面［92～109］. 以嵌段共聚物为软模板，胶束可在固液相界面处组装成二维介孔材料［110～113］. 但二维组装的方向只能发生在硬模板与前驱体溶液之间有限的界面上，带来了产量低、硬模板剥离难度大等问题. Zhao等［114］运用简单的水热诱导溶剂约束自组装方法（EIAA）合成了单层二维有序介孔TiO2纳米薄片. 首先制备了含四氢呋喃（THF）、钛酸四丁酯（TBOT）和两亲性三嵌段共聚物F127 的酸性前驱体溶液. 随着THF 的低温蒸发，前驱体TBOT 缓慢水解，并与F127组装成球形复合胶束. 当F127/TiO2球形复合胶束分散在乙醇/甘油混合溶液中时，由于二氧化钛低聚体的—OH 基团与甘油分子的3个羟基之间有很强的氢键作用，因此复合胶束被甘油紧紧包围，在水热处理过程中，由于状态不稳定，聚集在一起的球形复合胶束之间的甘油域会移动，而二氧化钛低聚体则继续水解和凝聚在一起. 当球形的二聚体或三聚物链限制甘油域时，沿切线方向平移运动的角速度大幅减少，经过连续碰撞后，这些F127/TiO2球形复合胶束头对头地碰撞到线性阵列中，线性阵列进一步拉长并交联成一个大的网状框架，由于高黏度甘油的包围，四聚体和五聚体在链侧的速度集中在低密度平行方向. 碰撞只能发生在甘油约束的平行方向，导致二维区域扩大，为了减小热运动沿切向的流动阻力，二维区域被迫沿平行方向进行压缩，从而在进一步组合时形成一个轻微弯曲的二维平面. 另外，在此过程中，在空间限制的2D方向上，没有使用固体界面，去除两亲性嵌段共聚物模板后得到的介孔TiO2纳米片的长度和宽度均为500 nm，厚度为5.5 nm，仅由一层介孔组成（图4）.

Fig.4 Synthesis of single⁃layer two⁃dimensional ordered mesoporous TiO2 nanosheets by hydrothermally induced solvent⁃constrained self⁃assembly method[114]

基于上述合成路线和策略，利用软模板法成功制备了大量介孔TiO2. 其中一个关键问题是如何控制钛前驱体的水解和交联作用，使其与表面活性剂进行组装，从而保证有序介孔结构的生成［115～117］. 目前，有机胺、CTAB、十四烷基磷酸盐、二嵌段聚合物（如Brij56 和Brij58）、三嵌段共聚物（如P123 和F127）和实验室合成的嵌段共聚物（如KLE［118］，PS-b-PEO，PI-b-PEO，PIB-b-PEO［119］和PMMA-b-PEO［120］）等表面活性剂被用作模板. 这些模板在调节介孔结构、比表面积、孔径和壁厚及有序介孔TiO2的热稳定性方面起着关键作用. 另一个关键问题是在高温框架结晶过程中如何保持有序的介孔结构和高比表面积［121］. 介孔TiO2在合成方面已经取得了很大进展. 但我们仍需进一步探索，使控制钛源水解和交联的方法更简便，以及更好地调节孔的有序性.

1.2 硬模板法

与软模板法相比，硬模板法的优点在于其可以提高材料的结晶性和热稳定性. 通常情况下，用已成型的介孔材料，如SiO2和硅酸盐等作为硬模板［122］，使前驱体通过吸附、相变和离子交换等方式进入这些介孔材料的孔道，进而得到所需结构. Zhou等［123］以介孔二氧化硅SBA-15为模板，以新合成的硝酸钛和氯化钛溶液为前驱体制备有序介孔金红石和锐钛矿TiO2材料，结果表明，温度控制和钛前驱体的选择对晶相和结晶度起着重要作用. Lu等［124］使用一种晶体取向生长的方法，将晶体生长限制在具有有序孔道的硬模板内，如SBA-15和KIT-6介孔二氧化硅材料中，合成了具有可控介孔结构、高表面活性和优异的光催化活性的单晶介孔TiO2［图5（A）］. 在合成过程中，采用含有的前驱体溶液可得到受保护的（001）平面的晶体簇，进一步的生长导致TiO2晶体（001）面优先暴露，随后去除硬模板，生成有序介孔TiO2材料［图5（B）～（D）］.

Fig.5 Mechanism diagram and characterization of single crystal mesoporous TiO2 synthesized by crystal orientation growth method[124]

为了进一步合成介孔单晶结构，Crossland 等［122］报道了一种通过在硬模板上“晶种”生长的方法来合成高表面积（70 m2/g）的介孔单晶二氧化钛材料. 采用二氧化硅球堆积的胶体晶体作为硬模板，同时，前驱液中HF的存在稳定了钛前驱体并降低了成核速率［125，126］. 通过NaOH碱刻蚀去除硬模板，得到介孔TiO2晶体. 结果表明，在模板中植入成核位点限制了单晶TiO2的生长，克服了均匀成核等问题.

在上述情况下，用单一硬模板合成介孔TiO2材料形成的孔道比较单一. 为了进一步提高次生孔的大小和规律性，可采用多模板路径，即软模板和硬模板相结合的方法. 这种双模板方法可以有效控制钛源的灌注，还可以通过调节软/硬模板的比例来控制孔径的大小，得到更为有序的介孔结构，这种方法是一种制备多孔材料的通用而简便的方法. 不同的合成方法可以制备出具有不同几何形状的介孔TiO2材料，且能在纳米尺度上精确控制形成的结构. Wu等［127］以聚苯乙烯丙烯酸胶体球为硬模板，以三嵌段共聚物P123为软模板，以氯化钛和钛酸四异丙酯为钛源，采用自组装方法制备了介孔二氧化钛.在该方法中，当将单分散聚合物胶体、三嵌段共聚物P123和二氧化钛前体的混合物浇铸在基底上进行溶剂挥发时，聚合物球组装成三维有序阵列，而二氧化钛前驱体可以直接螯合并进一步被聚合物球的羧酸基团催化水解和交联，形成围绕聚合物球表面的TiO2壁，经热处理直接生成大面积的介孔二氧化钛. 此外，Su 等［128］分别以聚（苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸磺丙酯钾）［P（St-MMA-SPMAP）］和P123作为硬模板和软模板合成了多级有序的介孔材料，先以St-MMA-SPMAP为模板，采用硬模板法合成了由无序纳米颗粒聚集形成的三维大孔TiO2，然后以P123为软模板，将软模板与钛源灌注到合成的三维大孔TiO2中，用挥发自组装方法合成了内部含有介孔的三维有序大孔TiO2（图6）. 在合成过程中，通过改变胶体晶体和聚合物模板的比例，可以很好地控制孔的大小、孔的结构和壁厚. 均匀尺寸的P（St-MMA-SPMAP）球体的紧密堆积是形成有序分层多孔结构的关键.

以上使用双模板得到的介孔TiO2并不是单晶，为了得到功能性的三维（3D）有序介孔结构的TiO2单晶，Liu等［129］提出了一种限域微乳液自组装方法，合成了一种三维有序介孔TiO2单晶［图7（A）～（D）］.该结构由1 个球形核和12 个对称卫星半球组成. 在三维有序大孔碳（3DOMC）硬模板内限制生长TiO2乳液滴，获得了由1个球形核和12个对称的卫星半球组成的介孔花束样TiO2超结构，3DOMC硬模板内的受限微乳液自组装过程始于四氢呋喃（THF）在40 ℃低温下优先挥发，THF挥发可增加界面张力，使形成的微乳液滴拉起，完成对3DOMCs 中心大孔隙的填充. 同时，随着THF 挥发的不断进行，大孔隙中微乳液滴的体积急剧减小，微乳液滴发生收缩，通过3DOMC硬模板的12个大孔连接，使1个球形核与12个卫星半球相耦合. 更复杂的、不对称的二氧化钛超结构有13个球形核和多达44个对称卫星半球［图7（E）～（G）］，该超结构通过控制二氧化钛前驱乳状液滴的大小或者量来合成. 获得的三维介孔TiO2超结构具有清晰的花束状形貌、高表面积（134～148 m2/g）、大孔容（0.48～0.51 cm3/g）和良好的单晶锐钛矿壁（001）.

不同年龄、不同学历、不同职业都会影响被调查者对于“河长制”的认知程度。如专门从事负责“河长制”相关工作的政府人员与尚未成年的小学生两者之间的数据信息便存在较大出入；由于在当地的居住时长以及居住地与河湖水域的距离远近等因素，被调查者对附近水域的了解和关注程度也不尽相同。样本选取时已将不同地区、不同类型、不同规模、不同发达程度的城市，以及填写者具有不同年龄、不同职业、不同学历等因素考虑在内。

Fig.6 Mechanism diagram and characterization of the synthesis of three⁃dimensional ordered macroporous TiO2 containing mesopores by the dual template method[128]

Fig.7 Mechanism diagram and characterization of three⁃dimensional ordered mesoporous TiO2 single crystal synthesized by self⁃assembly method of confined microemulsion[129]

此外，介孔TiO2中空结构因其比表面积大、密度低及壳层透气性好等特点在光催化领域有更好的应用［130～138］. Liu 等［139］使用溶剂挥发驱动自组装方法（EIAA）合成了高结晶度的具有薄壳的三维开放有序介孔TiO2中空微球. 该方法将F127和3D有序大孔碳分别用作软模板和硬模板，分别创建有序介孔和中空结构［图8（A）］. 通过控制钛前驱体的滴入次数，可以合成出具有不同壳层厚度（50～100 nm）的三维开放介孔TiO2空心微球，得到的介孔中空微球具有可控有序的介孔结构和高结晶锐钛矿相骨架［图8（B）～（D）］.

Fig.8 Mechanism diagram and characterization of mesoporous TiO2 hollow microspheres synthesized by solvent evaporation⁃driven self⁃assembly method[139]

综上所述，硬模板方法是以硅酸盐等易获得的多孔材料为硬模板合成介孔二氧化钛. 前驱体可通过吸附、相变、离子交换或其它方式进入介孔硅酸盐的孔道，在整个热处理过程中，钛源往往会发生热分解，产生的纳米颗粒除了结晶过程外，还会与其它颗粒相互连接. 用硬模板方法合成介孔TiO2的关键在于钛源的灌注、转换及消除硬模板［140～142］；在使用双模板方法时，可以通过改变钛前驱体的滴入次数来控制形成不同形貌结构的介孔二氧化钛. 另一方面，如果前驱体的浓度过高，则更容易发生相分离，生成块体材料［65］.

2 太阳能转化光催化分解水产氢

介孔二氧化钛材料虽然具有良好的光催化分解水产氢性能，但仍然存在禁带宽度大、电子和空穴复合过快等问题，很难在可见光条件下有良好的产氢效率. 为提高电荷分离速率，本课题组［143］通过熔盐法制备了碳负载型TiO2/Bi4NbO8Cl（C-TiO2/Bi4NbO8Cl）异质结构. 碳负载TiO2颗粒来源于MXene Ti3C2前驱体，附着在板状Bi4NbO8Cl上，作为电子阱实现光诱导电荷的抑制复合，显著提高了光催化性能.此外，本课题组［144］还以二氧化钛纳米棒为基体，g-C3N4为可见光敏化剂，通过简单的水热法制备了g-C3N4/TiO2异质结构. 前体氰酰胺聚合成g-C3N4以及质子化钛酸纳米管（H-TNTs）脱水收缩成TiO2纳米棒时形成了异质结. 在真空处理的辅助下，g-C3N4在H-TNTs的外表面和内空间均发生聚合，而氰酰胺分解释放的NH3在TiO2纳米棒中产生了丰富的氧空位（VO），从而提高了光催化性能.

为进一步提高在可见光条件下制氢的效率，目前已经发展了多种策略，如提高结晶度和比表面积［56，145～147］、合成介孔单晶、掺杂［148，149］、构造异质结［150～153］及核壳结构［154，155］等，这些方法可以有效降低电子空穴复合速率及减小禁带宽度［156～167］.

2.1 高结晶度和高比表面积

作为光催化剂，需要分离和转移由光吸收产生的电子-空穴对，并使电子由半导体内部转移到表面并得到利用，由于无定形态或半晶态TiO2存在大量缺陷，电子和空穴易快速复合. 合成高结晶度和高比表面积的介孔TiO2是降低电子空穴复合速率的重要方法［53，168～174］.

研究结果表明，氢化后的介孔TiO2具有较高的比表面积，有利于可见光下分解水产氢，并且颜色会由白变黑［145］. Zhou 等［145］合成了具有有序介孔结构、高比表面积和高结晶度锐钛矿相孔壁的黑色介孔二氧化钛［图9（A）～（C）］. 通过溶剂挥发诱导自组装（EISA）法先制备了一种热稳定且高表面积的介孔TiO2. 氢化反应后，得到的有序介孔黑色TiO2材料具有较高比表面积（124 m2/g）、较大孔径（9.6 nm）和孔体积（0.24 cm3/g）. 这种黑色介孔TiO2材料存在畸变结构［图9（D）和（E）］，可以将光响应区域从紫外光区域扩展到可见光和红外光区域，并具有136.2 μmol/h的光催化产氢速率，与原始介孔TiO2（76.6 μmol/h）相比，产氢速率提高了2倍［图9（F）］.

Fig.9 Characterization and performance of mesoporous black TiO2 synthesized by the evapora⁃tion⁃induced self⁃assembly (EISA) method combined with an ethylenediamine encircling process[145]

Wu等［170］采用挥发诱导自组装法、溶剂热法和表面氢化还原法制备了具有表面缺陷的二维超薄介孔锐钛矿TiO2纳米片［图10（A）～（C）］. 该纳米片具有较高的比表面积（100.4 m2/g）、较大的孔径（9.7 nm）和大孔体积（0.36 cm3/g）；当表面氢化后，禁带宽度减小到2.97 eV，使其光响应从紫外区扩展到可见光区［图10（D）和（E）］. 该纳米片的表面缺陷和特殊的二维超薄结构提高了产氢性能［图10（F）］，主要是因为这种表面缺陷和超薄结构可减少带隙，提供足够多的表面活性位点，缩短电荷载流子的迁移距离，因此有利于光生电子和空穴的分离，与原始超薄介孔锐钛酶纳米片（1.31 mmol·h−1·g−1）相比，在AM 1.5G照射下的光催化制氢性能提高约3倍.

Fig.10 Characterization and properties of two⁃dimensional ultra⁃thin mesoporous anatase TiO2 nanosheets synthesized by volatilization⁃induced self⁃assembly method, solvothermal method and surface hydrogenation reduction method[170]

2.2 介孔单晶

Fig.11 Characterization and properties of rutile and anatase TiO2 mesoporous single crystals with controlled morphology synthesized by hard template method[175]

此外，具有锐钛矿结晶度的介孔单晶TiO2能够促进电子在纳米颗粒中的转移，从而提高产氢效率［122，175］. Yang等［175］利用硬模板法制备了形貌可控的金红石相和锐钛矿相TiO2介孔单晶. 他们选用氢卤酸溶液（HCl 和HF）作为反应介质，通过改变HCl 和HF 的含量来合成不同晶相和不同形貌的介孔TiO2单晶. 在高浓度HCl 条件下，TiO2更倾向于形成一个［001］导向的四角金红石纳米棒（R-MSC）［图11（A），（C）和（E）］. 当加入HF后，少量的HF可以作为一种封端剂，形成具有主要［001］面的锐钛矿相TiO2纳米片（A-MSC）［图11（B），（D）和（F）］. 其高比表面积、单晶性质和高活性面及规整的介孔结构为光解水提供了更多的还原位点，有助于提高其光催化活性，具有较高的产氢效率［图11（G）］.锐钛矿介孔二氧化钛单晶和金红石介孔二氧化钛单晶的产氢率均远高于相应的固体单晶，这证实多孔单晶对电荷分离和运输起着积极作用.

2.3 掺杂

金属离子掺杂可以在两方面提高催化效率：（1）金属掺杂能够降低价带和导带间的带隙，从而将吸收区从紫外区扩展到可见光区，增加了其光吸收范围，（2）金属离子可以作为电子捕获剂，降低光生电子空穴的复合速率，增强电子空穴的稳定性，从而提高光催化活性［61，172，176～190］.

Li 等［191］采用离子吸附和模板法合成了Mg-TiO2超薄空心球，得到的0.5%Mg-TiO2样品直径约200 nm，且TiO2为锐钛矿相［图12（A）～（D）］. Mg在TiO2空心球上分散良好，其掺杂可以降低锐钛矿相TiO2空心球缺陷诱导的光吸收. 在400～550 nm范围内，从纯锐钛矿TiO2空心球中检测到一条清晰的尾迹带［图12（E）］，说明在纯锐钛矿相TiO2纳米结构上存在大量缺陷. 利用瞬态红外吸收激发扫描光谱（TRIRA-EESS）对缺陷态演化进行了深入检测［图12（F）］，结果表明Mg的掺杂可以消除TiO2内在的深缺陷态，弱化浅缺陷态. 第一原理计算结果表明，Mg 掺杂剂的2p轨道可以与氧空位引起的固有缺陷态混合，从而使这些缺陷态脱离带隙，因此，在Mg掺杂的锐钛矿型TiO2超薄空心球上，可以实现在可见光下产氢. 在AM1.5 G照射下，H2和O2的演化速率分别高达850和425 μmol·g−1·h−1.

Fig.12 Characterization and performance of Mg⁃TiO2 ultra⁃thin hollow spheres synthesized by ion adsorption and template method[191]

非金属掺杂是指将N，C，S，B 和F 等非金属元素引入到原半导体催化剂的晶格中，以增强其可见光活性，进一步提高光催化产氢效率［103，168，192～197］. Liu 等［198］以含氮离子液体作为氮源和介孔模板，采用简单的溶剂挥发诱导自组装方法合成了含氮介孔二氧化钛，并在不同温度下煅烧（300～900 ℃）.一系列表征结果证明煅烧温度对TiO2的结晶、介孔结构的形成、比表面积和N 掺杂量有较大影响，更高的结晶度和更小的颗粒尺寸能加速光产生的电子转移到表面，从而提高光催化分解水产氢效率.

2.4 异质结结构

构建异质结结构光催化剂是为了通过不同的载体转移途径促进光激发电子-空穴对的分离，并通过耦合合适的电子结构扩展材料的光响应范围［199～209］. Cheng等［160］采用水热法制备了介孔TiO2-NiSx材料［图13（A）～（C）］. 非贵金属NiS/Ni3S4（NiSx）助催化剂可有效加速电子从导带的转移［图13（D）～（E）］.TiO2-NiSx-3%光催化剂在可见光条件下的产氢速率达到981.59 μmol·g−1·h−1，与纯TiO2材料（44.37 μmol·g−1·h−1）相比，其产氢速率提高了近22 倍，同时也远高于其它不同比例的介孔TiO2-NiSx材料［图13（F）］.

Fig.13 Characterization and properties of mesoporous TiO2⁃NiSx materials synthesized by hydrothermal method[160]

此外，Gao等［210］运用简单的溶剂热方法制备了0D/2D Ni2P量子点/TiO2纳米薄片结构催化剂. 该结构是将Ni2P量子点作为辅助催化剂固定在超薄TiO2纳米片上，Ni2P量子点大小约5 nm，均匀分散在超薄的TiO2纳米片上. 在此过程中，协同光热催化的存在，进一步提高了产氢效率. 其中10%（质量分数）Ni2P/TiO2的光催化产氢速率（3.966 mmol·g−1·h−1）最高，且优于负载Pt的TiO2（3.893 mmol·g−1·h−1），比纯TiO2纳米片高15倍. Majima等［211］采用光沉积方法合成了二氧化钛介晶复合NiS（TMC/NiS）多相光催化剂，利用单颗粒光致发光显微镜观察光致发光强度的变化，对单颗粒光致发光负载过程进行了原位监测. 结果表明，TMC/NiS-X在365 nm光照射下的光催化产氢明显增强，TMC/NiS-1.5样品的活性最高（18.6 μmol·g−1·h−1），比纯TMC粒子高71倍.

2.5 新型核-壳复合结构

Li等［212］发现均匀嵌入的MoS2薄片可以取代贵金属（Pt）作为助催化剂［图14（A）］. 他们采用水热法将超薄的MoS2均匀嵌入到蛋黄壳结构的TiO2中，作为电子受体，超薄的MoS2薄片比大块的MoS2具有更多的活性位，可以有效地促进电荷分离. 同时，超薄MoS2薄片与二氧化钛球之间存在着紧密的界面和牢固的化学键［图14（B）和（C）］. 这也保证了电子的稳定转移，并且这种超薄MoS2与TiO2复合半导体的产氢效率要高于块状MoS2和Pt掺杂的复合半导体［图14（D）］.

为了进一步提高可见光析氢性能，Fu等［5］设计合成了一种分层中空黑色TiO2/MoS2/CdS串联异质结光催化剂［图15（A）～（C）］. 在合成过程中，MoS2纳米片不仅起到了协同催化剂的作用，而且起到了桥梁的作用，将黑色的中空TiO2和CdS结合成颗粒串联体系，从而抑制了光生电子和空穴的复合. 制得的中空串联异质结微球对光的响应能力比较好［图15（D）和（E）］. 纳米颗粒修饰的纳米片壳（约1 μm）和高表面积（约34 m2/g）的均匀分层空心结构用作光催化剂时，每20 mg 光催化剂可获得高达179 μmol/h的光催化产氢速率，几乎是TiO2/MoS2（57.2 μmol/h）的3倍. 另外，该串联异质结光催化剂微球具有很好的稳定性，优于MoS2/CdS微球［图15（F）］.

Fig.14 Characterization and performance of edge⁃enriched ultrathin MoS2 embedded yolk⁃shell TiO2[212]

Fig.15 Characterization and performance of layered hollow black TiO2/MoS2/CdS series heterojunction photocatalyst[5]

综上所述，可采取一系列方法提高介孔TiO2的光催化分解水产氢效率，如掺杂能有效地将光响应扩展到可见光区域，复合材料在可见光下进行反应主要利用来自于带隙较小的相应金属氧化物簇的低能光子激发，部分利用来自于掺杂TiO2带隙中引入的局域态激发；异质结构中，NiS或Ni2P与TiO2之间的紧密接触使得向导电衬底扩散的光生载流子能够快速有效地转移，从而增强了对可见光的光响应，高结晶度和高比表面积的介孔TiO2相比于非晶态或半晶态TiO2可以抑制电子-空穴的复合，从而提高产氢效率；介孔单晶有利于电子的运输，同样在可见光下具有良好的性能. 因此，我们可以根据需求来改性介孔TiO2，得到不同结构的光催化材料，进而提高产氢效率.

3 总结与展望

介孔二氧化钛因其低成本、良好的环保性能、丰富的晶型、良好的化学和热稳定性以及优异的电子和光学性能等而受到广泛关注. 这使得其在光催化、染料敏化太阳能电池、锂离子电池、催化等领域具有良好的应用前景，本文总结了合成介孔二氧化钛的最新进展，概括了其在光催化分解水产氢方面的应用. 合成介孔二氧化钛时，采用软模板方法的关键是控制钛前驱体的水解和交联速率，并使其与表面活性剂协同组装. 在挥发诱导自组装（EISA）的基础上，进一步总结了挥发驱动定向组装（EDOA）和水热诱导溶剂约束自组装（EIAA）等方法. 在硬模板方法中，使钛前驱体成功地灌注模板和转化仍然是主要问题. 同时，我们提出了通过改性介孔二氧化钛来提高光解水产氢效率的方法（如掺杂，形成异质结构，合成结晶度高、比表面积高及高活性的介孔TiO2等）. 目前，尽管在设计和合成介孔TiO2方面取得了很大的进步，但是仍然面临诸多挑战. 随着介孔二氧化钛显现出解决环境和能源相关问题的优势，发展设计合理、可控的介孔TiO2材料，最大限度地利用太阳光谱，最大限度地减少光致电子空穴对的复合，优化电荷运输速度是未来的迫切任务. 近年来，黑色二氧化钛和等离子体介孔二氧化钛材料的研究取得了重大突破，显著提高了二氧化钛的光吸收和光催化活性. 此外，介孔TiO2在气体传感、催化、药物传递等方面的应用也有望取得突破. 为了使其更好地应用，也对基于介孔TiO2的新型纳米结构如核壳、蛋黄壳和空心纳米结构等提出了很高的要求，仍需我们进一步探索.