武清凹陷浅层含氟地下水演化特点及成因分析

2021-04-17申月芳马晗宇杨耀栋曹阳

物探与化探 2021年2期

申月芳，马晗宇，杨耀栋，曹阳

(天津市地质矿产测试中心，天津 300191)

0 引言

氟是自然界中广泛分布且与人体健康密切相关的微量元素之一，在我国由饮用高氟水导致的地方病现象广泛存在。《地下水质量标准》(GB/T14848—2017)[1]和《生活饮用水卫生标准》(GB5749—2006)[2]规定：饮用水F-质量浓度不得超过1.0 mg/L。长期饮用氟超标水可造成体内氟元素过量，甚至引起氟中毒[3]。天津市武清区属资源型缺水区，由于早前不适当的开发利用水资源，造成区内水资源极度短缺，大量环境水文地质问题层出不穷，劣质水体(高氟、高砷)地下水广泛分布，已成为制约武清区发展的重要因素之一。而目前关于该地区地下水氟的分布特征及成因机理研究较欠缺，因此，查明地下水中氟的空间分布、演化成因，对合理开发利用区域地下水资源、切实保障人民饮水安全具有重大现实意义[4-6]。

国内外关于高氟地下水的空间分布、来源分析、演化成因等方面已有大量研究成果。空间分布方面，认为高氟地下水多分布于气候干旱、地形低洼、地下水径流迟缓的地区[7]；来源分析方面，认为地下水中的氟主要来源于降雨入渗、土壤层淋滤及含氟矿物溶解等[8-9]；演化成因方面，认为水化学类型、蒸发浓缩作用、矿物结晶沉淀与阳离子交换、吸附是控制氟富集的主要因素[10-14]。

笔者以武清北水源地所在构造单元——武清凹陷为研究对象，分析区内浅层地下水中氟的空间分布规律、演化特点及成因，为该区地下水资源管理提供科学依据。

1 材料和方法

1.1 研究区概况

武清凹陷位于天津市西部，武清区中北部，属于华北平原东部冲、洪积平原区，区内分布巨厚的新生代沉积物，地势平缓，总体自WN向ES方向倾斜。行政区划涉及武清城关、大孟庄、河西务、大王古、河北屯、下伍旗等12个乡镇。为缓解武清区水资源严重短缺而开辟的武清北应急供水水源地位于下伍旗—河北屯一带。研究区气候类型属暖温带大陆型季风气候，年均气温11.6 ℃，年均降水量606.8 mm，年均蒸发量1 700 mm。

研究区地下水主要赋存于第四系岩土孔隙中，根据其埋藏条件、水力特征，该含水系统自上而下可划分为4个含水岩组：第一含水组底界埋深70～120 m，为潜水、微承压水，地下水循环交替能力强，该层水开采利用程度较高，是农业灌溉用水的主要开采层位，在没有集中供水的农村地区，是人畜饮用水的主要开采层位；第二含水组底界埋深一般小于200 m；第三含水组底界埋深在300 m左右；第四含水组底界埋深在350～400 m，该层是城镇及农村集中生活供水的主要开采层。笔者将含水岩组的第一含水组划分为浅层地下水，第二至第四含水岩组划分为深层地下水。

1.2 样品的采集和分析

2 浅层地下水中氟的空间分布特征

本次研究所指的浅层地下水是指含水层埋深在0～100 m之间的地下水。从分析测试结果看，武清凹陷浅层地下水的F-质量浓度为0.28～3.92 mg/L。利用Sufer软件及已获得的参数将F-质量浓度值进行克里格插值计算，并将差值后的结果导入Mapgis软件，获得研究区浅层地下水中F-质量浓度空间分布规律。

由图1可知，武清凹陷区内浅层地下水F-质量浓度总体较高，分布趋势为以WN—ES为轴线浓度最高，向两侧浓度逐渐降低。F-质量浓度高于2.0 mg/L的地区主要集中在河西务镇、白古屯南部、泗村店北部、大良镇部分区域；F-质量浓度为1.0～2.0 mg/L的地区则集中在高村、大王古、武清城关等西部城镇；研究区东部及南部部分区域浅层地下水F-质量浓度普遍小于1.0 mg/L。地下水高氟分布范围与北京排污河水系走向较为吻合。

图1 武清凹陷浅层地下水采样点位及F-质量浓度等值线分布Fig.1 Location of sampling sites and distribution of F- concentration of groundwater in shallow aquifer in Wuqing Sag

3 含氟地下水化学特征

3.1 地下水化学类型

表1 武清凹陷地下水样化学组分特征

图2 武清凹陷地下水样piper图Fig.2 Piper diagram of groundwater samples from Wuqing Sag

3.2 F-质量浓度与pH值的关系

利用SPSS软件计算F-质量浓度与pH值的相关性系数为0.426，呈中等正相关关系。研究区内高氟地下水(ρ(F-)>1.0 mg/L)pH值为7.72～8.32(图3)，均为碱性水，表明碱性水更有利于氟的溶解、迁移；但F-质量浓度并没有随pH值增大而持续升高(图3)，表明pH值对地下水中氟的富集具有一定影响，但并不是唯一因素，高氟水仅出现在特定的pH值范围内。

图3 ρ(F-)与pH的关系Fig.3 Relationship between F- concentration and pH

图4 ρ(F-)与TDS的关系Fig.4 Relationship between F- concentration and TDS

3.3 F-质量浓度与TDS的关系

F-质量浓度与TDS的关系可分为3类(图4)：第一类，低TDS、高氟水，ρ(F-)介于1.08～3.92之mg/L之间，TDS介于0.48～1.37 g/L之间；第二类，中TDS、中氟水，ρ(F-)介于0.47～1.42 mg/L之间，TDS介于1.55～2.82 g/L之间；第三类，低TDS、低氟水，ρ(F-)介于0.28～1.08 mg/L之间，TDS介于0.47～1.49 g/L之间。

3.4 F-质量浓度与其他离子的关系

利用SPSS软件计算ρ(F-)与ρ(Ca2+)的相关性系数为-0.6，呈显著负相关关系。研究区浅层地下水ρ(Ca2+)为20.7～316 mg/L，而高氟地下水(ρ(F-)>1.0 mg/L)的ρ(Ca2+)介于25.1～164.8 mg/L(图5)，表明Ca2+浓度较低的地下水中，F-更容易富集。这主要是由于地下水中ρ(Ca2+)的升高会使其与F-发生反应，形成CaF2沉淀，从而降低水中ρ(F-)；而Ca2+浓度降低，则氟化物受CaF2沉淀作用的限制解除。

图5 ρ(F-)与ρ(Ca2+)的关系Fig.5 Relationship between F- and Ca2+ concentrations

图6 ρ(F-)与的关系Fig.6 Relationship between F- and concentrations

图7 ρ(F-)与ρ(Cl-)的关系Fig.7 Relationship between F- and Cl- concentrations

4 高氟水演化成因分析

4.1 蒸发浓缩作用

研究区气候类型为暖温带大陆型季风气候，年均降水量606.8 mm，年均蒸发量1 700 mm，蒸发浓缩作用强烈；且研究区处于径流排泄区，地下水径流缓慢、排泄以蒸发为主。利用Gibbs图可分析地下水的成因机制[16]。研究区地下水采样点主要集中在Gibbs图右上角(图8)，表明研究区浅层地下水主要受蒸发浓缩作用影响。强烈的蒸发作用一方面引起地下水中各组分(包括F-)的浓缩[17]，另一方面使白云石、方解石趋于沉淀方向，导致Ca2+减小，ρ(Na+)/[ρ(Na+)+ρ(Ca2+)]升高，释放更多F-。研究区ρ(F-)与ρ(Na+)/[ρ(Na+)+ρ(Ca2+)]呈明显的正相关关系(图9)，相关性系数高达0.71，表明蒸发浓缩作用是研究区地下水氟富集的主要原因，同时也进一步证明了地下水中Na+对氟富集的正向作用及Ca2+对氟富集的反向作用。

4.2 溶解—沉淀作用

溶解—沉淀作用是指水岩相互作用引起岩石中的某些物质由固相转为液相，或地下水中某些组分由液相转为固相。地下水中F-质量浓度与Ca2+质量浓度主要受萤石溶解度的影响，当F-与Ca2+的离子活度积达不到萤石的溶解积时，萤石溶解平衡会向这溶解方向移动，水中Ca2+质量浓度逐渐增加，F-质量浓度也随之增加；当两者的离子活度积大于萤石溶解积时，F-质量浓度随Ca2+质量浓度增大而减小[18]。研究区所有采样点都位于萤石溶解平衡线(lgK=10.6)的左下方(图10)，说明研究区地下水中F-与Ca2+的峰值浓度受萤石溶解度控制。

当水中溶解矿物只有萤石时，F-与Ca2+活度的关系呈现沿趋势线1方向递增；当溶解矿物为萤石和方解石，且质量比例呈1∶200时，F-与Ca2+质量浓度同步升高，其溶解方向沿趋势线2方向增加；当Ca2+活度沿趋势线3方向递减时，地下水中可能发生方解石沉淀或阳离子交换作用[18-19]。

研究区地下水采样点大部分落在趋势线1和2之间(图10)，且F-与Ca2+活度关系呈显著负相关(相关性系数为-0.77)，表明该区地下水中F-浓度受到萤石与方解石溶解质量比例>1∶200混合溶解作用控制，同时方解石、白云石沉淀或阳离子交换作用降低Ca2+活度，促进萤石溶解，使水中F-浓度增大；少部分研究区地下水ρ(F-)≤1.0 mg/L的点位落在趋势线2右下方(图10)，表明其受萤石与方解石溶解质量比例<1∶200混合溶解作用控制；此外，还有部分点位在趋势线3上下徘徊，推测可能发生方解石沉淀和(或)阳离子交换作用。

图8 Gibbs图Fig.8 Gibbs plot

图9 ρ(F-)与ρ(Na+)/[ρ(Na+)+ρ(Ca2+)]的关系Fig.9 Relationship between ρ(F-)and ρ(Na+)/[ρ(Na+)+ρ(Ca2+)]

图10 ρ(F-)与Ca2+活度的关系Fig.10 Relationship of activities between F- and Ca2+

通过PHREEQC软件对研究区地下水中白云石、方解石、萤石的饱和指数进行了计算，各矿物饱和指数与氟的质量浓度关系如图11～13。当矿物饱和指数大于0时，矿物呈饱和状态；当饱和指数小于0时，矿物处于不饱和状态。研究区地下水中的白云石及方解石均呈饱和状态(图11、12)，而方解石和白云石的过饱和使Ca2+浓度降低，从而促进萤石溶解，引起水中F-浓度升高；地下水F-质量浓度随萤石饱和指数呈对数增加趋势(图13)，表明Ca2+、F-质量浓度的上限均受控于萤石溶解度。

4.3 吸附—解吸作用

萤石溶解是研究区地下水氟的主要天然来源，而吸附态氟则是另一个不可忽视的来源。研究表明地下水中，OH-与F-存在竞争吸附关系[20]。研究区地下水pH值为7.72～8.32，偏碱性，地层沉积物表面电荷偏负极，溶解态的OH-会置换出沉积物表面的吸附态F-，使其释放至水中，导致地下水中F-浓度增大。

图11 ρ(F-)与白云石饱和指数的关系Fig.11 Relationship between F- concentration and saturation index of dolomine

图12 ρ(F-)与方解石饱和指数的关系Fig.12 Relationship between F- concentration and saturation index of calcite

图13 ρ(F-)与萤石饱和指数的关系Fig.13 Relationship between F- concentration and saturation index of fluorite

图14 ρ(F-)与的关系Fig.14 Relationship between ρ(F-) and

图15 ρ(F-)与的关系Fig.15 Relationship between ρ(F-) and

5 结论及建议

5.1 结论

1) 武清凹陷区内浅层地下水F-质量浓度总体较高，变化范围为0.28～3.92 mg/L，分布趋势为以WN—ES为轴线浓度最高，向两侧浓度逐渐降低。地下水氟超标面积为25 km2。地下水高氟分布范围与北京排污河水系走向虽较为吻合，但通过对研究区高氟地下水的化学组成及成因分析，人类活动并不是影响研究区地下水中高氟现象的主要因素。