GaN单晶衬底上同质外延界面杂质的研究

邵凯恒，夏嵩渊，张育民,4,5,王建峰,4,5,徐 科,4,5

(1.中国科学技术大学纳米技术与纳米仿生学院，合肥 230026；2.中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，苏州 215123；3.上海科技大学物质科学与技术学院，上海 201210；4.苏州纳维科技有限公司，苏州 215123;5.中国科学院纳米光子材料与器件重点实验室，苏州 215123)

0 引 言

氮化镓(gallium nitride, GaN)作为第三代半导体，具有高击穿场强、高饱和电子漂移速率，抗辐射能力强和化学稳定性良好等优良特性，在射频微波器件[1-2]以及电力电子等器件[3-4]应用方面有着很大的优势。基于GaN材料的高电子迁移率晶体管(high electron mobility transistor, HEMT)的高频、耐压、耐高温、耐恶劣环境能力很强，而且氮化物材料本身的自发极化和压电极化效应，可以显著提高HEMT材料结构中的二维电子气密度和迁移率[5]。

GaN单晶衬底制备的HEMT在沟道层的位错密度只有异质HEMT的千分之一，可以避免一系列漏电问题，大幅度降低器件功率损耗，提高器件的寿命与可靠性[6]。目前GaN基HEMT器件没有达到理论上的性能指标，是因为实际制备中有很多不可回避的问题[7-9]。

限制GaN同质器件发展的一个问题是：GaN同质外延在界面处存在杂质聚集现象[10-12]，杂质聚集含量远高于衬底与外延层的背景掺杂浓度。在HEMT器件中，二次生长界面是一个不可控的副沟道[13-14]，电流从副沟道中导通，栅极无法完成对源极、漏极之间的电流控制[15-17]。研究者的解决方案是：在外延器件核心区域之前，先外延一层足够厚的半绝缘GaN用来隔绝器件工作区域和界面处，但是依旧达不到理想的开关效果。二次生长界面的厚度在几十甚至上百纳米，其杂质聚集的特性在GaN基激光器结构中会影响谐振腔的广场分布[18-19]。

本文通过一系列的实验，对GaN二次生长界面杂质的来源进行了探究，找到了杂质聚集的来源，最后对杂质聚集的去除方法给出了展望。

1 实 验

1.1 材料与设备

GaN衬底材料有两种：(1)自支撑GaN单晶衬底(free standing GaN, FS-GaN)，由氢化物气相外延生长制备得到；(2)通过金属有机化合物化学气相沉积(metal-organic chemical vapor deposition, MOCVD)在蓝宝石上外延制备得到的复合衬底(MOCVD GaN, MO-GaN)。

GaN二次生长实验采用NIPPON Sanso公司的水平式MOCVD设备，常压生长腔室，转速30 r/min，生长载气是H2，GaN生长温度1 050 ℃。在MOCVD中，可以通过控制载气类型、载气流量、温度等方式对GaN衬底进行原位热清洁。选择不同的衬底材料，通过MOCVD外延生长得到清洁GaN表面来验证二次生长界面Si杂质的来源。

1.2 测 试

二次离子质谱(secondary ion mass spectroscopy, SIMS)表征GaN二次生长界面处的杂质聚集分布，测试光斑直径300 μm。

2 结果与讨论

2.1 GaN同质外延界面处杂质分析及热清洁效果

以FS-GaN作为衬底进行同质外延，图1(a)是无任何前处理的GaN二次生长界面的元素分布情况，界面处C、O、Si杂质聚集现象十分明显，杂质元素含量远高于SIMS探测线，H元素聚集情况不是很明显，是因为SIMS测试中H元素的探测线在1018cm-3附近。外延前通过控制氢气比例对衬底表面进行原位热清洁，图1(b)是热清洁处理后GaN二次生长界面的元素分布情况，界面处C、O、H元素没有聚集，Si元素在界面处的聚集情况有所改善。原位热清洁后的界面Si聚集分布可看作是一个正态分布，Si的峰值2.74×1019cm-3，Si的积分面积为3.44×1013cm-2。

图1 GaN二次生长界面处元素分布图

表1是杂质元素在1 050 ℃热清洁时的蒸汽压[20]，可以看出，Si元素的饱和蒸汽压小，即从GaN衬底表面发生脱附，被气流带走的过程太缓慢，另一方面Si也难以与H2、NH3形成化合物被带走，因此原位热清洁对Si的去除效果有限。

表1 生长温度下杂质元素的蒸汽压[20]

2.2 Si杂质来源探究

MO-GaN衬底热清洁后的二次生长界面也存在Si杂质聚集的问题，不同点在于MO-GaN衬底是在蓝宝石衬底上通过MOCVD进行异质外延GaN得到的，假设MOCVD外延得到的GaN表面是绝对清洁，MO-GaN二次生长界面处Si可能来源于样品保存过程。为验证上述推测，通过MOCVD外延生长获得清洁的GaN表面，将其从腔室中拿出至超净间空气中进行短暂的空气暴露后立刻进行二次生长，图2是不同暴露空气时间下，界面处Si元素分布情况。

图2 不同暴露空气时长的Si元素聚集情况

二次生长界面处Si元素可近似看作正态分布，表2是界面处Si峰的顶点、宽度、积分面积与暴露空气时间的关系。界面处Si含量与暴露空气时长成正向关系，证明GaN衬底表面会吸附来自环境中的Si杂质，但这个累积过程不会持续发生，随着时间的增长，界面处Si含量逐渐趋于稳定。暴露空气30 d的样品，二次生长界面的Si元素在GaN整体含量也只有0.1%，因为GaN表面的悬挂键在吸附杂质达到饱和之后，GaN表面就不会再继续吸附杂质。

表2 暴露空气时长与Si聚集的关系

另外，在MOCVD腔室关闭的前提下，外延得到清洁GaN表面后直接开始二次生长，界面处也发现了Si聚集情况，整个过程中生长腔室都是关闭的，所以，Si来源有两种情况：(1)升温和热清洁过程中，腔室内壁、石英件、托盘等带来的，保证热清洁过程相同且每个步骤的温度、气流量等参数不变的前提下，这一部分带来的Si聚集含量是一个定量的值；(2)升温和热清洁过程中，载气中H2会对GaN衬底表面造成一定的刻蚀[21]，其中Ga、N元素很容易随着气相排除腔室，Si元素因为蒸汽压太低不能被气相带走，会在衬底表面发生聚集，这一部分的Si元素含量和GaN衬底的Si含量成正向关系。

在MO-GaN衬底上，先外延一层Si掺量为2×1018cm-3的GaN(Layer2)，保持生长腔室关闭，降到室温后再生长一层非掺Si的GaN(Layer1)，图3(a)是Layer1和Layer2界面处Si元素的分布情况，界面处的Si并不是呈现一个简单的扩散趋势，而是发生了聚集，峰值为3.43×1016cm-3，峰的积分面积为9.48×1012cm-2。图3(b)是对比实验，非掺GaN作为Layer2，界面处Si的峰值为3.45×1016cm-3，积分面积为1.61×1011cm-2，实验结果证明GaN衬底的背景Si含量对二次生长界面处Si聚集是有影响的。

图3 Si聚集与背底浓度的关系(a)背底Si浓度2×1018 cm-3；(b)背底Si浓度1×1016 cm-3

2.3 自支撑GaN外延界面处Si杂质成因探究

FS-GaN相比于MO-GaN，除了Ga面是通过研磨抛获得，还存在一个不稳定的N面[22]。除了上述两种成因造成界面Si聚集之外，生长前热清洁过程载气H2会对N面(背面)产生腐蚀，析出的杂质元素在外延面也会产生聚集。

在Si掺浓度为2×1018cm-3的FS-GaN衬底上先后外延生长两层相同的非掺GaN，分别为Layer2和Layer1(Layer2为了获得一个清洁的表面，Layer1为了研究N面对界面Si含量的影响)。整个过程保持腔室不打开，图4(a)是Layer1和Layer2界面的Si含量分布情况。图4(b)是MO-GaN衬底上重复实验后Layer1和Layer2界面的Si含量分布情况。

图4(a)和图4(b)中界面处的Si峰值分别为8.31×1016cm-3和3.45×1016cm-3，积分面积分别为1.52×1011cm-2和1.37×1011cm-2，图4(d)和图4(e)分别是FS-GaN生长前后的N面AFM形貌图，生长前后的表面粗糙度分别为0.324 nm和0.457 nm，生长后的N面会有一些轻微的腐蚀。GaN的N面相比于Ga面更容易在高温下受到H2的腐蚀[23]，在热清洁过程中尽管是少量的H2扩散至N面，也产生了腐蚀效果，分解出的Si杂质被气流带出扩散到表面，因此N面在热清洁过程中的分解是界面Si聚集的另一个来源。

为了进一步证实上述推论，选择Fe掺浓度为5×1018cm-3的FS-GaN衬底，从Fe元素的角度验证上述过程的合理性。Fe本身的扩散性非常强[24]，外延层中的扩散长度会达到1 μm以上，因此Layer2厚度要大于Fe的扩散长度。在此基础上进行的Layer1外延，衬底可以视作为非掺GaN表面与Fe掺N面的复合衬底。图4(c)是Layer1和Layer2的界面Fe元素分布图，Layer2中(0.3～1.8 μm)的Fe元素是一个扩散的趋势，Layer1和Layer2界面处(0.3 μm)Fe含量高于衬底(Layer2)一个数量级，证明了界面处的Fe来源于热清洁过程中N面腐蚀释放。

图4 (a)FS-GaN生长Layer1和Layer2的界面Si元素分布图；(b)MO-GaN生长Layer1和Layer2的界面Si元素分布图；(c)FS-GaN生长Layer1和Layer2的界面Fe元素分布图；(d)FS-GaN生长前N面的AFM形貌图；(e)FS-GaN生长后N面的AFM形貌图

对于自支撑GaN衬底，二次生长界面的杂质聚集除了保存过程中衬底表面吸附和背底Si含量导致以外，升温热清洁过程中，N面腐蚀出的Si杂质也是界面处杂质聚集的重要来源。

3 结 论

GaN同质外延界面会发生杂质聚集，其中C、H、O可以通过MOCVD腔室中的原位热清洁有效去除，Si聚集问题有所改善但是无法完全去除。本文研究认为二次生长界面Si聚集有三个来源：(1)主要来源是GaN衬底暴露在空气中，衬底表面吸附的Si杂质，且具有时间累积效应；(2)GaN衬底的Si背景浓度含量，在升温、热清洁过程中GaN衬底发生分解产生的Si杂质聚集；(3)GaN单晶衬底不稳定的N面，在升温、热清洁过程中，H2对N面造成腐蚀，释放出的Si在界面处发生聚集。

为了解决二次生长界面的杂质聚集问题，原位热清洁的手段是可以用来清洁C、H、O杂质聚集，但是热清洁过程中的H2会腐蚀GaN衬底给界面带来杂质。针对Si聚集情况的改善，以下几个关键问题需要解决：(1)在保证GaN不分解的前提下，提高腔室内原位热清洁的温度；(2)降低H2载气的含量从而减少对GaN衬底的腐蚀，避免衬底本身带来的影响；(3)不改变载气氛围，对自支撑GaN的N面进行保护隔绝；(4)对GaN衬底进行非原位的外延前处理。