一种快速检测芳香聚酰胺复合膜表面纳米层重量的方法

彭 云

(苏伊士水务技术中国水技术研发中心，上海 201203)

1 前言

目前，水资源短缺和水污染已经严重制约我国经济发展和人民生活水平提高。反渗透作为最经济的净水技术之一，已经开始被广泛应用于海水淡化、工业水处理、废水资源化和家用净水等领域。以芳香聚酰胺作为分离皮层的反渗透复合膜具有优越的分离性能和良好的化学稳定性而被广泛接受，其结构包含：1)芳香聚酰胺皮层(PA)；2)中间多孔聚砜支撑层；3)无纺布底膜。研究人员发现聚酰胺皮层的结构和性质如形貌、有效厚度、粗糙度、表面电荷等对反渗透膜的分离性能起关键作用，因而这些结构和性质在膜片研发和生产中被作为主要研究和质控的参数[1-3]。由于聚酰胺功能层是在两层复合底膜界面上聚合生成的纳米尺度薄膜，其厚度表征存在技术难度。常见的厚度测量方法有透射电镜和红外光谱，但数据准确性存在问题。透射电镜技术观察到的微区聚酰胺皮层断面呈现山脊和山谷的结构，且中间有很多孔洞，因此该方法测量到的厚度非有效厚度[1，2]。研究人员Singh利用红外光谱衰减全反射(FTIR-ATR)方法中红外光入射深度和折光指数、特征峰信号强度的相关性估算了表层聚酰胺薄膜的厚度[3]，但该方法存在漏洞，每层薄膜的折光指数不尽相同，且没有其他可靠方法的验证，准确性未知。

本实验将FTIR-ATR技术与QCM方法进行结合，开发出FTIR-ATR快速测量表面聚酰胺纳米薄膜重量的方法。应用皮层重量代替厚度测量来表征芳香聚酰胺皮层涂覆情况，可消除皮层在微观区域不均匀的影响。石英微天平已成熟应用于沉积薄膜重量的准确测量[4]。通过物理和化学方法剥离掉底部支撑层, 石英微天平可准确称取交联聚酰胺皮层的涂覆重量。其单次检测范围在2厘米左右，检测范围和制样要求优于电镜测试方法。同时红外光束在中红外区间可穿透反渗透膜表层的深度约0.5～10微米[5]，而透射电镜分析中聚酰胺皮层的厚度一般小于500nm。这说明红外光束可以透过整个聚酰胺薄膜层到达膜片的聚砜支撑层，具有定量检测聚酰胺重量的潜在可行性。同时，FTIR-ATR方法检测较QCM更加快速方便，与QCM准确测量的重量数据相结合后则可同时达到定性定量检测。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

石英微天平：美国SRS公司QCM 200；

红外光谱：美国赛默飞公司的IS10 FTIR光谱仪，配备iTR金刚石衰减全反射附件；美国赛默飞公司iN10显微红外光谱仪。

试剂：分析纯二氯甲烷溶剂，国药集团；

样品：公司商业膜片和实验室自制反渗透膜。

2.2 实验方法

QCM检测样品前处理：将不同配方制备的膜片表层剪成相应尺寸贴在石英检测片上，用二氯甲烷溶解底膜，完全除去底膜后，烘干后用石英微天平检测薄膜重量。QCM检测到的为石英片的振动频率，样品重量为附着样品前后的频率差，如公式1所示：

Δf=-Cf·Δm

(1)

式中Δf为石英片附着样品前后的频率差，Δm为样品重量，Cf为石英片敏感度因子，为常数。

FTIR-ATR红外光谱检测：将反渗透膜清洗干净，烘干后检测带功能层面的红外光谱。每次样品前处理过程包括清洗和烘干过程严格按照标准操作进行，避免污染物和水分影响测试。 FTIR-ATR检测条件为分辨率4cm-1, 扫描次数16。每个膜片样品检测至少6个区域，信号强度取平均值。

显微红外光谱检测：选用图1中附上样品的石英片直接进行显微红外光谱检测。检测条件为镜面反射模式，分辨率4cm-1,扫描次数16。

图1 石英微天平专用样品装载石英片左边为空白石英片，右侧为附上样品后的石英片。

3 结果与讨论

3.1 复合薄膜界面分析方法

FTIR-ATR是一种专门测定物质表面层的分子化学结构和分子相互作用等信息的技术。在ATR 测定中, 红外光的透射深度为dp[4]:

(2)

式中,λ是红外光入射波长,θ是入射角,n1是ATR 内反射晶体折射率，n21是样品和ATR晶体折射率的比值。

对于具有3层复合结构的芳香聚酰胺反渗透复合膜，红外光束在中红外区间的穿透深度为0.5～10微米[5]，可透过几百纳米的表层聚酰胺层到达多孔聚砜支撑层，如图2所示。根据红外光透射深度公式计算，红外光在膜片样品1700～1500 cm-1区间透射深度在1微米左右，可完全检测到整个聚酰胺层，为聚酰胺层的定量提供了可行性。

图2 红外光在复合膜中透射示意图

3.2 反渗透膜的红外光谱分析

图3为商业反渗透膜的红外光谱，深色图谱为膜本体的ATR谱图。从反渗透膜本体的ATR光谱中，可以观察到表层聚酰胺和聚砜支撑层的红外光谱信号。如图2所示，红外光束信号可以透过几百纳米的聚酰胺表层到达聚砜支撑层，因而聚酰胺和聚砜层的信号都能被检测出来。其中聚酰胺的主要特征峰包括1663cm-1, 1610cm-1, 1542 cm-1. 其他特征峰大部分归属于支撑层聚砜信号[4]。QCM石英检测片上分离处理好的聚酰胺层可通过更加灵敏的显微红外光谱的反射模式检测，得到的信号为图3中的浅色谱图。该浅色谱图上聚砜的红外信号, 如1580cm-1、1150cm-1、1100cm-1、1014cm-1、874cm-1、852 cm-1、832cm-1等强吸收峰信号都已经消失，表明底膜干扰已经消除，QCM称量的为纯聚酰胺层的重量。因此，QCM的制样方法也可应用于反渗透膜聚酰胺功能层的分离及相关红外光谱定性分析。采用QCM检测商业膜片的不同位置取样进行多次分析发现，聚酰胺薄膜皮层重量相近，重复性好，数据如表1。因此，QCM可应用于交联聚酰胺涂层的重量检测和进一步结合FTIR-ATR方法达到快速检测。

图3 膜表面的红外光谱深色为膜本体的ATR模式红外光谱；浅色为石英片上聚酰胺的显微红外光谱

表1 商业膜片6个位置聚酰胺皮层的重量均值(QCM称量)

3.2 定量标准曲线测定

聚酰胺的红外光谱中主要特征吸收峰有1663 cm-1、1610 cm-1和1542cm-1，分别归属于酰胺羰基C=O, 苯环和酰胺胺基NH基团。其中1610 cm-1和1542cm-1在膜片受到氯化处理时容易发生变化[6]，因此，选择1663 cm-1作为聚酰胺质量定量分析的特征信号。实验选取了不同厚度聚酰胺层的样品并测量不同样品在1663cm-1红外吸收峰高度和其聚酰胺绝对质量(QCM 测量)，数据如表1所示。如将1663cm-1红外的吸收高度与其绝对质量作图，在聚酰胺层重量87 mg/m2～160mg/m2之间，两者线性相关系数为0.9898，具有较好的线性，如图4所示，具体数据见表2。由于聚酰胺层是通过界面聚合生成的固体薄膜，不能像溶液那样彻底均匀分布，因此线性相关系数难以达到0.99以上，会稍微影响准确性和精密度。

图4 聚酰胺重量和红外光谱强度的关联曲线

表2 不同膜片的聚酰胺红外吸收强度和重量 T

3.3 准确度与精密度验证

将已知重量的反渗透膜本体进行ATR红外光谱检测，每个样品检测3个区域，用上述关联曲线进行重量估算，得到数据如表3。从表3数据可以看出，采用上述方程检测反渗透薄膜的重量可以得到重复性好精密度较高的数据，与QCM值的相对误差小于5%。因此，该标准曲线可应用于聚酰胺重量在87 mg/m2～160mg/m2范围内膜片的快速表征。

表3 标样QCM检测重量与红外光谱检测重量对比

4 结论

利用石英微天平工具可以测量反渗透复合膜中聚酰胺皮层的单位面积重量。同时，当聚酰胺皮层重量87 mg/m2～160mg/m2之间时，其FTIR-ATR光谱强度和单位面积两者重量曲线具有良好的线性关系和检测精度，表明可实现FTIR-ATR快速检测聚酰胺皮层的单位面积重量，满足研发、生产和应用的要求。此外，结合QCM制样方法可用显微红外镜面反射分析方法单独检测交联聚酰胺皮层，消除底膜聚砜信号的干扰。