新型能量转换微器件的热力学特性及研究进展

苏山河，付 彤，王 远,2，廖天军,3，张 欣，陈金灿*

(1.厦门大学物理科学与技术学院，福建 厦门 361005；2.河南工程学院理学院, 河南 郑州 451191；3.重庆理工大学物理与能源系，重庆 400054)

随着器件发展的不断小型化、集成化，微纳尺度下物理过程的研究为电输运和热输运调控带来机遇与挑战的同时，也为热能和电能转换的研究提供了更高的平台.在微尺度上，结合半导体物理、太阳能技术、光电子材料和元器件、固体物理学及热力学等多学科的基本原理和研究方法，研究与设计新型能量转换微器件已成为近年来国际前沿研究的热点[1-3].无论是从基础科学研究的观点还是从产品开发应用的角度，探索如何在微观结构中降低这些器件内部热力学不可逆性，对实现高效、高稳定的能量转换具有非常重要的意义.

为了达到将部分热能直接转换为电能，热光伏电池、热离子发射器件和热辐射电池作为新型微纳结构能量转换器件已成为物理能源研究的焦点.热光伏电池与太阳能电池的工作机理基本相似，不同之处在于热光伏电池是在高温热源的辐射电磁波照射下内部半导体价带电子被光子激发形成电流[4-5]；热离子发射器件是利用金属或半导体表面热电子发射现象提供电能的一种发电方式[6-7]；热辐射电池是最近几年提出的一种新型电池，工作在高中温状态下，利用辐射复合向低温环境或散热器发射光子产生电能[8-9].这3类能量转换器件的理论转换效率高，产生电能的能量来源于被利用的热源，包括太阳能、工业余热、废热等，具有良好的热转换特性.运用不同材料或实验尺度下的各种特殊物理效应，这些装置将表现出多种多样的性能.本文将以热光伏电池、热离子发射器件、热辐射电池这3类器件为主线，系统总结新型微纳结构热电转换器件的热力学特性与研究进展.

1 热光伏电池

热光伏电池可直接将受热高温热辐射体的部分能量通过光伏发电技术转化为电能, 实现热能的有效利用[10].为了替代热离子和热电器件设计出新的高效热转换器件，Wedlock[11]早在20世纪60年代提出了热光伏电池的概念.热光伏太阳能电池在非聚光下的理论极限效率为54%，聚光条件下则高达85%[12], 远高于Shockley-Queisser极限效率[13].如图1[14]所示，热光伏器件主要由热发射器(Emitter)和光伏电池(PV cell)组成，真空间隙位于这两个基本部件之间.图中TE表示发射器的温度，TP表示光伏电池的温度，TL表示环境的温度，d表示真空间隙的长度，qT是从发射器到光伏电池的净辐射热流密度，qL是从光伏电池到环境的热漏.对于光伏电池，当入射光子能量低于半导体禁带宽度时，其能量不足以激发电子空穴对，会带来非吸收损失；而当入射光子能量高于禁带宽度时，电子空穴对将首先被激发到高能态，多余能量以热弛豫过程释放，即电子和空穴会以热损失方式释放声子，造成热损耗，也就是晶格热振动损失[15-16].热光伏电池通过改变热发射器的热辐射特性和真空间隙尺度，可同时增强热辐射和改进辐射光谱与光伏电池吸收光谱的匹配，从而提高光伏电池的光生电流密度，并降低非吸收损失和晶格热振动损失[14-17].热光伏电池可利用更广泛的热源发出的能量，如太阳能、化学能、生物能、核废热、工业废热和芯片运行产生的热量等.

图1 热光伏器件的结构示意图[14]

处于热平衡介质中的电荷会不断随机热运动，从而产生涨落电流，导致热激发[18-20].热激发使温度较高的热发射器能够发射频率处在特定波段的光子.发射光子被光伏电池吸收后产生载流电子，电子输出到外部负载，最终实现热能到电能的高效转换.当真空间隙大于由维恩位移定律决定的热波长λth时，热发射器产生的辐射热流主要来自传播波，而倏逝波对辐射热流的贡献可忽略，这类器件被称为远场热光伏器件[21-22].当发射极和光伏电池之间的真空间隙接近或小于热波长λth时，由于光子隧穿效应，传播波和倏逝波贡献的辐射热流强度指数增加，导致器件内部近场辐射热传输显著增强[22-27].

基于电磁场理论，传播波和倏逝波对应的近场辐射热流密度分别为[28]

(1)

(2)

其中：k∥是波矢平行于热发射器表面的分量；ω是光子角频率；ћ是约化普朗克常数；Θ(ω,T)={exp[ћω/(kBT)]-1}-1是玻色爱因斯坦分布函数，kB是玻尔兹曼常数，c是真空中的光速，T是开氏温度；用ћωg表示光伏电池的能隙，当ω<ωg时，ω0=0;当ω>ωg时,ω0=Ve/ћ，V是光伏电池的输出电压，e是基元电荷；光子隧穿概率SE和SP分别为[28]

低带隙光伏电池[29]和高温光谱选择性辐射体[30]的研究都在很大程度上促进了热光伏电池技术的发展.热发射器主要由金属、热超材料、光子晶体、介电材料等耐高温材料构成，而光伏电池通常采用带隙较低的Ⅲ-Ⅴ族半导体化合物如锑化铟(InSb)、砷化铟(InAs)、锑化镓(GaSb)、锑砷镓铟(InGaAsSb)等[31-34].Lenert等[24]从实验上实现了太阳能驱动的热光伏电池器件：聚焦的太阳光被热吸收器吸收，热吸收器与热发射器相连，处于相同的高温，热发射器发射光谱处于合适的波段，可大部分被紧邻光伏电池捕获并转化为电能，从而提高太阳能的利用率.Messina等[35]和Ilic等[36]在光伏电池表面覆盖二维石墨烯材料，以增强光子隧穿效应.Ikeda等[37]和Jin等[38]用双曲超材料作为热发射器来增强近场热光伏电池的性能特性.与之相对应，Simovski等[39]发现具有双曲线色散的微米厚多层超材料，其热辐射强度高，同时又具有优越的频谱可调性.Zhao等[40]提出了一种基于二维光栅/薄膜纳米结构，利用表面等离子体激元和磁极化子的激发，设计高效光子发射源.Xie等[41]运用叠层锑烯二维材料改进热光伏系统吸收材料，发现系统理论效率高达31%，超过传统基于锗(Ge)和GaSb材料的同类器件.

在改进发射源和使用低带隙光伏电池的基础上，考虑实际环境下的工况和使用具有特殊能带结构的新型光伏电池也是热光伏技术发展的重要方向.有关近场热光伏器件的研究，通常假定低温端的换热系数无穷大，将光伏电池的温度与环境温度视为相等.Liao等[14]发现恒温热源模型不能全面准确地揭示实际器件的性能，因此考虑了光伏电池与环境之间的有限时间传热，研究结果表明：当真空间隙较小时，较强的近场辐射热流导致光伏电池工作温度较高，会降低电池的性能；当真空间隙较大时，光伏电池工作温度随之降低，但光生电流密度也较小，进而导致电池输出功率和效率依然较低.可见，真空间隙存在优化值.

Shen等[42]引入中间带吸收体，使半导体能级结构由导带-价带拓展为导带-中间带-价带，电池对辐射光子的吸收由原有的价带至导带跃迁，拓展为价带至导带、价带至中间带和中间带至导带3部分, 如图2所示.利用细致平衡原理，他们详细分析了各种自发辐射和复合的能量转换过程，发现电池在原有基础上增加了对长波长光子的吸收，大大提升了光吸收的效率.根据实验观察到的光学性质，比较3种类型中间带吸收材料的性能，进一步证实具有低能隙材料InAs比GaSb和Si更适合作为中间带光子吸收材料.

图2 中间带吸收体的能带结构示意图和光子诱导电子-空穴分离过程[42]

当真空间隙远大于热波长λth时，热发射器或光伏电池到真空的表面菲涅尔反射系数趋近于零，在此条件下可建立远场热光伏器件的理论模型.Liao等[34]结合太阳能聚光技术和热光伏电池研究，提出了由太阳能聚光器(concentrator)、热吸收器(absorber)、热发射器、光学滤波器(optical filter)和光伏电池构成的太阳光驱动远场热光伏器件(图3)，并考虑了从热吸收器到环境的辐射和反射损失，以及光伏电池和环境之间有限时间传热.d表示热发射器与光伏电池的距离，qSolar是热吸收器从太阳光吸收的热流密度，qLoss是从热吸收器到环境的辐射热流损失，qRef是热吸收器的反射热损失，qH是热发射器从热吸收器吸收的热流密度，qRad是从热发射器到光伏电池的净辐射热流密度.根据不可逆热力学理论和细致平衡原理，获得了器件的优化性能与参数设计方案.尽管远场热光伏器件的性能比近场热光伏器件有所降低，但真空间隙较大的远场热光伏器件在实验上相对容易操作.

图3 太阳能驱动远场热光伏器件电池示意图[34]

热光伏器件还可被固体氧化物燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、碳燃料电池等高品位热源驱动而产生电能.图4是燃料电池-远场热光伏耦合系统，主要由燃料电池(SOFC)、热发射器、光伏电池、背板反射器(BSR)和回热器(regenerator)组成.燃料电池产生的废热驱动热光伏器件，高温废气的余热被回热器利用来预热空气和燃料，确保燃料电池在温度TF下稳定输出功率.TF是燃料电池,Qin是燃料电池与热发射器之间的热交换，Qleak是燃料电池与环境间的热漏，Qout是背板发射器与环境间的热漏，Eout是热发射器向光伏电池发出的辐射能流，Ein光伏电池向热发射器发出的辐射能流，PF和PT分别是燃料电池和光伏电池的输出功率.

图4 燃料电池-远场热光伏器件耦合系统示意图[27]

2 热离子器件

热离子发射是无规热运动粒子热动能大于表面功函数时，电子从金属或半导体材料表面逸出形成真空中自由运动电子的现象.传统的真空热离子器件由被真空或填充气体隔开的两个金属极板组成，如图5所示[43].图中，器件工作在温度分别为TH和TC的两个恒温热库之间,QH为高温热库与阴极间的热流，QC为低温热库与阳极间的热流，QL是两个热源之间的热漏，JEnet是净电子流密度.阴极被高温热源加热后温度升高，内部的部分电子被热激发，获得的足够大热动能可克服表面势垒，从金属极板表面逸出进入真空，并克服真空势垒，到达阳极并被吸收.从金属发射的电流密度可用Richardson-Dushmann方程表示[44-45]：

图5 真空热离子能量转换器模型[43]

(3)

除了电极材料外，真空热离子器件内部电子输运和热输运不可逆过程对热电转换性能有重要的影响.电子输运和热输运的主导机制主要由极板间距尺度决定.在电子输运方面，当阴极和阳极间距大于几个微米时，阴极表面发射的电子不能瞬间被阳极收集，在运动过程中会碰撞、积累，在阴极周围聚集成电子云，产生额外势垒，即空间电荷效应[50].传播方向上动能较小的发射电子无法克服这个势垒到达阳极，当电子的速度为零时，将会被电场反向加速重新回到阴极[51].为克服空间电荷效应提出了各种方案，包括采用具有负电子亲和势的阴极[52-53]、在真空间隙填充离子气体[54]、进一步降低极板间距[55]等.当真空间隙达到纳米量级时，空间电荷的影响可忽略, 电子隧穿效应变得显著，此时不仅能量大于势垒的电子能在极板间传输，能量小于势垒的电子也有一定的概率隧穿形成电子流.Wang等[56]发现降低极板间距到10～100 nm，电子隧穿效应将增强电子流，同时镜像电荷效应导致真空中的势垒高度降低.可见在纳米级真空间隙下，传统真空热离子能量转换器在室温条件下仍可获得有效的发射电流.另外值得注意的是，当真空间隙小于由维恩位移定律决定的热波长时，光子隧穿效应产生的近场热辐射导致器件热传递不可逆性增加.Lee等[57]综合考虑空间电荷积累效应和近场热辐射效应，优化了热离子器件的真空间隙.

图6 光增热离子发射太阳能电池的能带结构示意图[58]

(4)

与式(3)不同，式(4)并不依赖于电子质量，因为石墨烯中无质量的狄拉克费米子具有线性的能带结构.这说明Richardson方程不再适用于描述单层石墨烯的热离子发射.

石墨烯热离子发射通常需要较高的工作温度以及穿越较高的界面势垒，因此在低能级区域满足的线形能带结构已不再适用.基于这种考虑，Ang等[71]提出了一种完整能带结构下的石墨烯热离子发射模型，且充分考虑了石墨烯中的散射效应和垂直方向的动量非守恒效应，获得了更为准确的石墨烯热离子发射器件电流密度.Misra等[72]在考虑了二维态密度、电子能量分布满足的费米-狄拉克统计、电子发射的Fowler形式处理和Poisson方程后，重新建立了描述有限温度下工作的单层石墨烯热离子发射的数学模型.Trushin[73]进一步揭示了石墨烯中由于有限准粒子寿命和垂直动量的巨大不确定性而产生垂直电荷载流子运动的根本原因，从而解释了为什么严格限制在二维平面内的准粒子仍然具有垂直平面方向的速度.另外，在石墨烯多层结构和异质结结构等方面，Ang等[74]研究了同样满足线性能量色散关系的多层石墨烯中的热离子发射，且给出了一般的尺度关系，研究发现：对于ABC型堆积的N层石墨烯，其电流密度与温度满足J∝T2/N+1的关系；而对于ABA型堆积的N层石墨烯，其电流密度与温度满足J∝T3的关系(与层数N无关).Sinha等[75]建立了一个新的朗道形式输运模型来描述石墨烯-硅肖特基异质结中热离子发射，给出了新的电流-温度尺度关系.Ang等[76]研究二维材料肖特基异质结构中载流子输运，通过对广泛的二维系统的研究，包括非相对论电子气体、Rashba自旋电子系统、单层和多层石墨烯、过渡金属二乙醇化合物以及拓扑结构薄膜固体，明确了横向肖特基异质结构的热离子电流-温度满足J∝T3/2，垂直肖特基异质结构电流温度关系满足J∝T.

石墨烯热离子发射的重要应用就是构建石墨烯热离子能量转换器件.Zhang等[77]提出了一个非理想情况下，即考虑不可逆损失时，石墨烯作为发射极材料的真空热离子能量转换器，研究了系统的性能特性和参数优化设计；通过与传统金属作为发射极材料的热离子转换器进行比较，论证了石墨烯热离子器件的优势.在此基础上，Zhang等[78]进一步提出了聚光型石墨烯热离子太阳能电池，给出了不同太阳能聚光度下系统的效率极限和最优参数选择.Yuan等[79]首次在实验上构建具有石墨烯阳极的真空热离子转换器，论证了石墨烯比传统金属具有更好的性能.考虑到多层石墨烯具有更好的稳定性和电子发射能力，Yang等[80]提出了使用多层石墨烯作为发射极的聚光太阳能热离子转换器，论证了ABA型堆叠的多层石墨烯比ABC型有更出色的性能.Liang等[81]还提出了石墨烯构成的范德瓦尔斯异质结构的热离子器件，探究了其在热机和制冷机方面的潜在应用.

三维狄拉克半金属的热离子发射电流密度与传统的金属材料也有很大不同.在三维狄拉克半金属中，导带和价带在动量空间的离散点彼此接触，且具有线性的色散关系.这种不同寻常的色散关系导致费米能级附近的电子表现出类似相对论粒子的特性[82-83].Huang等[84-85]根据三维狄拉克半金属能带交叉点附近电子的三维空间线性色散关系和狄拉克哈密顿量，获得了三维狄拉克材料发射的总电流密度，同样发现三维狄拉克半金属中的电子也可等效于无质量的费米子.Zhang等[86]由电子朗道输运模型出发，得到了三维狄拉克半金属的热离子发射电流密度的一般解析表达式，并进一步探究了其作为热离子能量转换器件的发射极材料的潜在价值.通过与传统金属和石墨烯比较，三维狄拉克半金属可作为一种理想材料应用于热离子器件.

3 热辐射电池

近年来，另一类新型能量转换器件——热辐射电池被提出，它的工作原理与传统太阳能电池相反.如图7(a)所示：Ⅲ-Ⅴ族材料形成的p-n结与热源接触，价带电子被热激发至导带形成电子-空穴对，电子与空穴重新复合，当复合速率大于产生速率时，p-n结发射光子的比吸收的更多，这时电子与空穴的准费米能级之差为负，导致负的外电压；从外部电路进入n型材料导带的电子通过热辐射复合到价带后，电子可重新热激发，也可在负偏压作用下，被提取到外部电路.图中Ef,h和Ef,e分别表示空穴和电子的准费米能级.价带的电子会重新再分布，以维持费米-狄拉克分布，这种再分布保证了电子的连续流动.与光伏电池不同，热辐射电池工作在较高温度状态，通过向温度较低的环境热辐射来发电，如图7(b)所示[2]；而且由于外电压为负，热辐射电池与光伏电池电流方向相反.Strandberg[8-9]首次在理论上提出热辐射电池作为新型热电转换器件，计算发现热辐射电池理论极限效率接近50%.Santhanam等[87]将发光二极管保持在一定温度下，施加负偏压使其向温度较低的发射体热辐射，从而证明了发光二极管作为热辐射电池可产生电能.

图7 热辐射电池能级示意图和内部输运过程(a)及热辐射电池示意图(b)[2]

理想热辐射电池效率极限的评估主要基于以下假设：1)价带的电子只能被光子激发.导带电子发生热辐射复合，能量只能以光子的形式发射到环境.2)电池可完全吸收和发射能量高于禁带宽度的光子，而对于能量低于禁带宽度的光子的吸收率为零，并且只考虑直接辐射复合，忽略其他复合效应.3)电子可通过理想接触注入到n型材料导带.理想的接触确保电子在n型材料和外部电路之间的无损传输.同样，另一种理想的接触假设可在无能量损耗下从p型材料价带中提取电子.4)假设电子可在热辐射电池内输运而不损失能量，装置的背面应是一个完美的反射体.

与太阳能电池效率Shockley-Queisser极限的评估方法类似，根据细致平衡理论，可给出电池输出电流密度[87-89]

(5)

其中

(6)

(7)

(8)

Hsu等[90]分析热辐射不同光谱成分的熵流，发现选择长波长光子进行辐射交换可提高热辐射电池效率，预测理想的InSb热辐射电池在500 K高温热源和300 K低温热源之间工作，最大效率和功率密度分别可达20.4%和327 W/m2.

在提高热辐射电池的性能方面，一些研究集中在改进能带结构、使用近场辐射效应和构建耦合系统等.Julio[94]采用的半导体的带隙包含两个部分，系统内部存在一个价带和两个导带，形成三能级结构，因而电子有两种途径从导带进入价带，在这种情况下热辐射复合也存在两种模式；电子在两个导带间的转移，属于电子在半导体内部的弛豫过程，没有光子的发射和吸收.与此不同的是，Ye等[95]基于中间带太阳能电池的方法，通过直接掺杂在半导体材料的禁带区域引入中间能带，这可充分利用更多低带隙的辐射复合，形成更大的电流.Liao等[96]发现非理想条件下，考虑近场热辐射电池与环境之间的辐射和对流传热，在合适的真空间距下，近场热辐射电池的性能仍优于远场热辐射电池.Lin等[97]比较了光伏电池和热辐射电池的性能，证明不管是考虑近场还是远场热辐射，在忽略非辐射复合过程时，光伏电池通常比热辐射电池输出功率更大;但当非辐射复合较显著时，热辐射电池的性能更优越.Wang等[98]提出了热辐射单元与散热器近场耦合，当两者表面分界面上光与自由电子之间相互作用引起表面等离激元共振时，近场增强效果变得更加明显，达到共振耦合需要谐振模式能量与热辐射单元的带隙匹配.为达到这种匹配，可在散热器上使用纳米结构的光栅.Alok等[99]选择金属(ZrC)和电介质(SiO2)构成的交替堆叠薄膜作为低温散热器，实现了多通道近场能量传输.Zhang等[100-101]提出了石墨烯热离子器件与热辐射电池耦合系统模型，与单个热离子能量转换器件或者热辐射电池相比，混合系统在一个扩展的温度范围内具有更高的功率输出和能量转换效率.注意到高温燃料电池在正常工作时放出大量废热，为此Ye等[102]构建了熔融碳酸盐燃料电池-热辐射电池耦合系统，能有效地利用燃料电池产生的废热，将耦合系统最大输出功率密度的增益参数与其他基于熔融碳酸盐燃料电池耦合系统进行比较，论证了该系统的优越之处.

4 总结与展望

综上所述，本文系统地介绍了热光伏电池、热离子器件和热辐射电池的原理、结构以及发展趋势.对于热光伏电池，分别总结了近场热光伏和远场热光伏在改进发射源、器件结构和使用低带隙光伏电池3个方面的研究进展；对于热离子器件，主要介绍了传统热离子发射、光增热离子发射和以石墨烯、三维狄拉克半金属为材料的热离子发射现象的基本原理和特点；在热辐射电池方面，从不可逆热力学、近场辐射效应等角度探讨如何完善实际热辐射电池理论.结合各种新型材料、尺度效应和热力学不可逆因素，继续发展和完善热光伏电池、热离子器件和热辐射电池等微器件的性能优化理论，同时与其他热电器件一起构建多种类型的高效复合系统，以提高能量转换效率，仍是今后物理能源领域的重点研究课题.这些研究将充分展示新型能量转换微器件的新特性，为微纳器件的散热和低品位热能的开发提供新思路以及理论和实验依据.