晶化时间及母液循环对SAPO-34 分子筛合成的影响

申韬艺 刘 晨 陈 通 王利军 乔永民 吴敏昌

(1. 上海第二工业大学 环境与材料工程学院,上海201209;2. 宁波聚才新材料科技有限公司,浙江宁波315311;3. 上海杉杉科技有限公司,上海201209)

0 引言

SAPO 系列分子筛于20 世纪80年代由美国联合碳化物公司UCC 研发,通过将硅(Si)元素以一定比例引入传统AlPO 分子筛中, 对骨架中的磷(P)、铝(Al)原子进行部分替代,实现了对分子筛微孔结构与酸性的可控调节。SAPO-34 分子筛作为该系列中的一员,拥有独特的八元环孔道体系与天然菱沸石CHA 拓扑结构,其骨架由SiO2、和种四面体相互交联构成,具有杰出的水热稳定性与适中的酸性。这些结构与特性使得SAPO-34 分子筛在甲醇制烯烃(methanol-to-olefins, MTO)反应中具有较高的产物选择性与较好的催化活性[1]。随着近些年世界工业体系的快速发展,石油及相关化工原料需求巨大,而面对国际石油价格不断快速上涨的窘境, 以及储量有限、国际形势巨变与供应链波动带来的能源紧张,各国都陷入了对传统石油化工产业链的深层思考。乙烯、丙烯等低碳烯烃作为现代化工的重要原料,主要是由石油裂化的传统工艺制得。SAPO-34 分子筛在MTO 反应中优异的选择催化性能为替代石油制取烯烃开辟了新的工业合成路径,不仅可以降低对石油工业的依赖,有效抵御国际原油供应风险,而且在当今石油价格居高不下的环境下降低工业成本。因此针对SAPO-34 分子筛的研究正逐渐受到学者与工业界的普遍关注[2-4]。

通常SAPO-34 分子筛的合成需使用Al 源、Si源、P 源、水为原料, 还需使用有机胺作为模板剂。在传统的水热晶化法合成的过程中, 为保证反应过程中凝胶配比和溶液体系稳定性,需使用过量的原料与模板剂,以获得相对纯净无杂质的分子筛晶体[5]。因此在反应结束后, 会产生大量含有未反应原料与残余模板剂的晶化母液,直接排放不仅会造成原料浪费,而且会造成环境污染,有悖于绿色化学理念。尽管目前开发了如溶剂热法、固相合成法等新型合成路径以期减少母液产生[6],但目前应用最为成熟和广泛的仍是水热合成法。利用晶化母液合成分子筛不仅可以减少原料浪费、降低环境污染,而且晶化母液中残留的原料与模板剂可以为反应提供初始凝胶环境,其中悬浮的小颗粒晶体也可作为晶种促进分子筛的形成,并对分子筛形貌产生影响。因此循环利用晶化母液一直是SAPO-34 分子筛合成中的一个重要研究方向[7-9]。

Xi 等[10]通过循环回用晶化母液制备多级孔SAPO-34 分子筛, 经4 次循环后仍有较高收率, 并保持了优异的MTO 催化活性。Liu 等[11]对晶化母液进行回收后,少量添加三乙胺即可诱导制备中孔SAPO-34 分子筛,并延长了分子筛的催化寿命与选择性。Bakhtiar 等[12]以吗啉为模板剂通过添加晶化母液控制晶体生长,得到了尺寸更小、结晶度更高的SAPO-34 分子筛。曹迎倩[13]对不同模板剂下产生的母液进行循环回收并制备出SAPO-34,证实母液中残留小晶粒可作为晶种诱导分子筛的合成。Bing等[14]对反应后剩余晶化母液进行回用, 利用经济绿色的方法成功制备了Cu-SAPO-34,且母液经3 次循环后制备的分子筛仍具有较高的NH3-SCR 催化活性。

本文针对晶化时间这一关键的合成条件,以二乙胺(C4H11N)为有机模板剂制备了SAPO-34 分子筛。研究了200 ℃条件下晶化时间对传统水热合成过程中晶体形貌与结构的影响,以X 射线衍射仪(XRD) 与扫描电镜(SEM) 结果确定该条件下获得最佳产物所需的晶化时间。回收该最佳产物剩余的晶化母液, 以此为初始反应凝胶环境, 补齐所需原料,在不添加有机模板剂的情况下制备SAPO-34 分子筛,并确定了该母液循环法所得最佳产物的晶化时间。在此基础上对两种方法所得最佳产物进行了傅里叶红外光谱仪(FTIR) 与氨气程序升温脱附(NH3-TPD)测试,比较了两者的骨架结构与分子筛酸性分布,为晶化母液循环回收利用及分子筛绿色合成提供了一定的参考。

1 材料与方法

1.1 实验试剂

实验所用试剂主要包括: 磷酸(H3PO4,分析纯,国药集团化学试剂有限公司); 硅溶胶(SiO2·2H2O,分析纯, 青岛海洋化工有限公司); 拟薄水铝石(AlOOH·2H2O, 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司);C4H11N(分析纯,国药集团化学试剂有限公司);硝酸(HNO3,分析纯,国药集团化学试剂有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 传统水热合成SAPO-34 分子筛

以C4H11N 为有机模板剂, 采用传统水热法合成SAPO-34 分子筛。取12 个150 mL 烧杯并编号, 以Al2O3: H2O:P2O5: SiO2:DEA =1:60:1:0.6:2 的摩尔比依次添加AlOOH·2H2O、去离 子 水、H3PO4、SiO2·2H2O、C4H11N, 于 室 温下持续搅拌, 每次加料的间隔时间为2 h。完成后转移至有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中, 置于200 ℃下加热。分别经过1、2、4、6、8、12、18、24、36、48、60、72 h 依次取出对应反应釜, 保留母液。经洗涤、离心、干燥后得到晶体产物, 分别记为M-1h、M-2h、M-4h、M-6h、M-8h、M-12h、M-18h、M-24h、M-36h、M-48h、M-60h、M-72h。

1.2.2 晶化母液残留原料组分的确定

选取传统水热法合成最佳产物的晶化母液,使用4 mol/L 的HNO3溶液以1:1 质量比对其进行处理,加热至微沸5 min,以消解有机物并溶解残余细小晶体。再经稀释后, 使用电感耦合等离子体光谱仪(ICP-OES)测定Si、Al、P 含量,并以此为基础确定母液循环法所需原料的补充量。

1.2.3 母液循环合成SAPO-34 分子筛

取12 个150 mL 烧杯并编号, 加入30 g 晶化母液, 依据ICP 测试结果以相同顺序向母液中补充Al 源、P 源、Si 源、去离子水至1.2.1 中所述比例, 于室温下持续搅拌, 每次加料的间隔时间为2 h。完成后转移至有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中, 置于200 ℃ 下加热。分别经过1、2、4、6、8、12、18、24、36、48、60、72 h 依次取出对应反应釜,经洗涤、离心、干燥后得到晶体产物,分别记为R-1h、R-2h、R-4h、R-6h、R-8h、R-12h、R-18h、R-24h、R-36h、R-48h、R-60h、R-72h。

1.2.4 SAPO-34 分子筛表征

采用XRD (D8-ADVANCE, 德国Bruker 公司)对制得的分子筛样品晶体结构种类进行表征。采用SEM(S-4800,日本Hitachi 公司)对样品微观形貌进行分析。采用FTIR(Spectrum Two,美国PerkinElmer公司)对样品中分子官能团骨架结构进行测定,以溴化钾为参照背景, 采用压片法制样。采用ICP-OES(iCAP 7200,美国ThermoFisher 公司)对晶化母液中残留Si、P、Al 元素含量进行测试。采用全自动程序升温化学吸附仪(TPD, AutoChem II 2920, 美国Micromeritics 公司)对分子筛酸性进行测试,称取一定量样品置于U 型石英管中, 以10 ℃/min 在氦气气氛下从室温升至550 ℃干燥预处理, 随后冷却至100 ℃并吸附NH3至饱和,切换至氦气气流吹扫除去管路与表面弱物理吸附NH3,最后在氦气气氛下以10 ℃/min 由50 ℃升温至700 ℃脱附,用热导池(TCD)检测器连续记录检测脱出气体,得到NH3-TPD 曲线。

2 结果与讨论

2.1 晶化时间对传统水热合成SAPO-34 的影响

图1 不同晶化时间下传统水热法合成SAPO-34 的XRD 图Fig.1 XRD images of SAPO-34 synthesized by traditional hydrothermal method under different crystallization time

图1 为选取传统水热法不同晶化时间下所得分子筛样品发生显著变化时的XRD 谱图, 对应样品为M-1h、M-4h、M-6h、M-12h、M-48h、M-72h。由图可知, 在整个反应过程中, 产物首先在2θ= 7.3°出现AFI 拓扑结构的特征峰,为少量SAPO-5 杂晶。推测是由于在分子筛晶化初期,反应正处于起始阶段,晶体衍射峰强度不佳,且原料浓度较高,Si 原子尚未充分交联形成骨架, SiO2·2H2O 缩聚后多以硅岛形式存在, 易生成SAPO-5 分子筛。随后产物在2θ= 21.9°出现AEI 拓扑结构的特征峰,为合成过程中较大量出现的SAPO-11 杂晶[15]。可能是因为随着晶化时间的增加, 硅岛解聚形成单硅, SAPO-5逐渐消失, 开始出现在C4H11N 为模板剂下较易合成的SAPO-11 分子筛。说明在合成SAPO-34 分子筛的过程中, 会优先出现两种杂晶产物, 可视为合成的前体物质。若不能保持较高的结构诱导, 将不利于SAPO-34 分子筛的合成。晶化时间继续延长,SAPO-11 分子筛会逐渐消失,在2θ=9.5°开始出现CHA 拓扑结构的特征峰,至M-48h 时全部为SAPO-34 分子筛特征峰, 证明产物转变为纯相SAPO-34分子筛。而当晶化时间过长时,SAPO-11 分子筛重新出现[16]。因此对于SAPO-34 分子筛的合成存在着最佳晶化时间范围,即最佳合成窗口期,过短或过长的反应时间都不利于纯相SAPO-34 分子筛的制备。

图2 为对应上述分子筛样品的SEM。从图中可以看出, 不同晶化时间下样品形貌差异较大, 在晶化初期样品中各类原料呈现团聚的状态,形貌不规则且有板结物存在。随着晶化过程的进行, 原料逐渐呈现碎片化开始参与合成反应,并开始出现具有光滑平面的晶体产物,如M-4h 所示。随着晶化过程的持续进行, 开始出现球状、六方形柱状或片状晶体,并且部分晶粒仍不完整或融合重叠在一起。这一混合过程将持续相当长的时间。通常来说典型SAPO-5 单晶的微观形貌呈六方形, SAPO-11 呈球形[17-18],可见SAPO-5 与SAPO-11 在较短的时间内更容易合成,只有保持相当的结构诱导并维持反应时间才有助于SAPO-34 的合成。当晶化时间达到48 h 时,球形与六方形柱状晶体已完全消失,出现结构均一的SAPO-34 分子筛立方晶体[19], 如M-48h所示,其粒径大小为4～10 μm,晶粒结构完整。产物为纯相SAPO-34 大约持续了32 h,当时间进一步延长时,晶体由于过度生长而尺寸变大,晶体间开始融合且部分分子筛晶体在长期高温高压下发生破碎。可知在以C4H11N 为有机模板剂200 ℃水热条件下,48 h 为传统水热法合成SAPO-34 分子筛的最佳晶化时间。

图2 不同晶化时间下传统水热法合成SAPO-34 的SEM 图Fig.2 SEM images of SAPO-34 synthesized by traditional hydrothermal method under different crystallization time

2.2 母液循环对合成SAPO-34 的影响

图3 不同晶化时间下母液循环法合成SAPO-34 的XRD 图Fig.3 XRD images of SAPO-34 synthesized by mother liquor recycling under different crystallization time

图3 为选取母液循环法不同晶化时间下制备所得分子筛样品发生显著变化时的XRD 谱图,对应样品为R-1h、R-4h、R-6h、R-12h、R-36h、R-72h。在整个晶化过程中,母液合成法呈现出与传统水热法相似的晶体转变过程, 但整体变化过程更为紧凑。与传统水热法相比,循环使用的晶化母液形成离子环境, 加快了对晶体产物诱导, 非晶态峰向晶态峰转变速度更快, 且峰高更高。尽管没有添加新的有机模板剂,但由于晶化母液中有SAPO-34 残留小晶体,作为晶种在水热过程中成为晶体生长的晶核[20],相同时间点下SAPO-34 分子筛的特征峰强度更高,SAPO-5、SAPO-11 杂晶的特征峰更弱,证明晶核的诱导有助于产物向SAPO-34 转变。同时,晶化母液中剩余未反应模板剂也促进了SAPO-34 分子筛的合成。整体样品在R-36h 时达到了纯相SAPO-34 的XRD 特征峰, 且特征峰的峰强较高, 说明相对结晶度有所提高。除此之外, 在R-72h 时出现了与传统水热法相似的杂晶,进一步验证了过长的晶化时间并不利于SAPO-34 分子筛的合成。相比传统水热法,使用循环母液合成SAPO-34 时产物保持纯相的时间窗口更长,可操作空间更大,有利于实现合成过程中对产物形貌及孔径的调节,便于进一步负载金属及工业化放大生产。

图4 为对应上述分子筛样品的SEM。与传统水热法合成过程进行对比, 在R-1h 起始阶段时样品即呈现碎片化,至R-4h 出现了较多立方体与球形晶体, 这归因于母液提供了初始离子环境, 减少了SiO2·2H2O 等原料的团聚,使各相较快达到平衡,加快了反应进行。由于母液中存在的细小晶体作为晶种的诱导,在R-6h 时即可观察到较多各类分子筛晶体的出现。随着晶化的进一步进行, 至R-12h 时产物即大部分转化为SAPO-34 立方晶体,且在R-36h时获得分布均匀SAPO-34 分子筛晶体,相比传统水热合成时间约提前12 h。最佳晶化时间下粒径大小为2～5 μm, 小于传统水热法合成产物。至72 h 时,晶体出现融合,晶粒生长过大并有晶体破碎现象出现,这一过程与传统水热法类似,进一步证实SAPO-34 分子筛合成存在最佳窗口期。且母液循环合成SAPO-34 保持纯相的时间约为54 h,显著长于传统水热法。可知在200 ℃水热条件下,36 h 为母液循环法合成SAPO-34 分子筛的最佳晶化时间。母液循环对SAPO-34 分子筛的合成起到了有效的促进与诱导作用,在不添加新的有机模板剂条件下,依然保持了较好的结构诱导。母液的存在使得晶体生长速度加快,出现纯相SAPO-34 的时间更早且粒径有所减小,同时延长了产物在反应容器内的稳定时间。

图4 不同晶化时间下母液循环法合成SAPO-34 的SEM 图Fig.4 SEM images of SAPO-34 synthesized by mother liquor recycling method under different crystallization time

2.3 SAPO-34 分子筛FTIR 表征

图5 为M-48h 与R-36h 样品的FTIR。由图可知, 两者具有相似的红外光谱, 样品均在730 cm-1和1100 cm-1处出现菱沸石结构的特征带, 这归因于分子筛骨架中T-O 的非伸缩振动峰与对称伸缩振动峰。同时在640 cm-1处出现双六元环振动峰, 1220 cm-1处出现微弱的P-O-Al 非对称拉伸振动峰[21]。这证明使用晶化母液合成的SAPO-34分子筛与传统水热法得到的产物具有完全相同的分子骨架结构,产物具有一致性。同时与M-48h 相比,R-36h 样品在1100 cm-1处的吸收峰有所增强,可能是由于晶化母液中残留的P 元素较多, 使得分子筛中O-P-O 骨架增多[22]。除此之外, 两者在1400 cm-1和1460 cm-1处均存在微弱的-CH2基团吸收峰,应为C4H11N 分子残留所致。可见晶化母液中尽管未添加新的有机模板剂,其仍存在相当数量的有机模板剂可供使用,并在晶化过程中对分子筛合成起到了诱导作用。且残余细小晶体能吸引有机模板剂聚集,充当晶体中心并改善结晶效果,进一步说明晶化母液的循环使用有助于促进SAPO-34分子筛的合成。

图5 M-48h 和R-36h 样品SAPO-34 分子筛的FTIR 光谱图Fig.5 FTIR spectra of as-prepared SAPO-34 with M-48h and R-36h

2.4 SAPO-34 分子筛NH3-TPD 表征

图6 为M-48h 与R-36h 样品的NH3-TPD 测试谱图。由图可知两种方法分子筛对NH3显示出相似的解吸曲线,SAPO-34 分子筛显示出2 个解吸峰,分别代表弱酸位点(约140 ℃的低温解吸峰)和强酸位点(约430 ℃的高温解吸峰)。弱酸位点的产生源自结构缺陷的-OH(如分子筛结构中的Si-OH,P-OH和Al-OH), 强酸位点的产生源自Si 进入骨架上四配位Al 所对应的酸性桥式羟基基团(Si-OH-Al)。同时,R-36h 样品的低温峰略向较低温度移动,可能是由于P 元素过多地进入骨架,Si 相对减少而使弱酸略有下降。总体来看, 母液循环法与传统水热法合成所得的SAPO-34 分子筛在强弱酸性分布上区别不大,两者均以高温解吸峰的强酸为主,低温解吸峰的弱酸较弱。经计算R-36h 的分子筛总酸量略高于M-48h,可以预见到其在MTO 反应中具有相对较高的催化活性[23]。

图6 M-48h 和R-36h 样品SAPO-34 分子筛的NH3-TPD 曲线图Fig.6 NH3-TPD curves of as-prepared SAPO-34 with M-48h and R-36h

3 结论

以C4H11N 为有机模板剂, 通过传统水热法制备SAPO-34 分子筛,在200 ℃晶化温度时,产物经杂晶向纯相转变,并在48 h 后得到形貌较好、纯度较高的SAPO-34 分子筛晶体。对最佳产物的晶化母液进行回收,并以此为初始凝胶环境补充对应原料,在不额外添加有机模板剂的条件下,经36 h 即可得到纯相SAPO-34 分子筛。相比传统水热法,母液循环法中分子筛晶化速度更快,制备出纯相分子筛所需时间更短。同时, 母液循环也使得分子筛保持纯相的窗口时间更长,可操作空间更大,有助于分子筛产业化合成与改性实验的开展。除此之外,FTIR 与NH3-TPD 测试结果表明,两种合成方法所得产物具有相似的骨架结构与分子筛酸性,证明母液循环并不会对晶体产生太大影响。

综上所述,循环使用晶化母液合成SAPO-34 分子筛不仅避免了高污染有机胺模板剂的使用,减少了生产污染与原料浪费,提高了合成工艺的环境友好程度, 同时大大加快了制备速度, 缩短了反应时间。并且在合成过程中, SAPO-34 分子筛晶体在更长的反应时间内保持结构稳定,这将有助于后续对分子筛的改性与工业化生产。