Co3O4空心纳米球的制备及其H2S气敏性能研究

刘立红， 孙 晶， 历 毫，， 杨 铭， 徐英明， 霍丽华

（1.黑河学院 理学院 熔盐与功能材料黑龙江省重点实验室，黑河164300；2.黑龙江大学 化学化工与材料学院，哈尔滨150080）

0 引 言

硫化氢（H2S）一般存在于石油、下水道和湿地中，有明显的臭鸡蛋气味。当蛋白质和其他含硫有机化合物被微生物分解时，它就会释放出来。同时，它是一种有毒和有害的气体，可通过呼吸进入人体，与人体内的氧化酶、蛋白和氨基酸中的二硫键（-S-S-）作用，影响细胞色素的氧化反应，造成细胞缺氧，从而危及生命［1-2］。因此，开发一种简单、低成本、便携并且对H2S具有优异敏感性能的气体传感器是目前保护人类健康和环境的迫切需要。

Co3O4是一种典型的p型混合价金属氧化物，可以认为是CoO和Co2O3的混合物。由于Co3O4材料中Co2+/Co3+的转变能够提供高含量的吸附氧以及具有独特的表面反应特性，因此Co3O4在许多领域（如传感器、电化学和催化）中均具有广泛的应用［3-7］。目前，Co3O4在H2S气体检测方面仍然存在着工作温度高、响应低和检测限高等缺点，限制了Co3O4基传感器的实际应用，而材料的形貌和微观结构对其气敏性能会产生明显的影响。众所周知，大的比表面积可以提供对气体更强的吸附能力以及更多的活性位点，高孔隙率可以为气体提供更多的扩散通道，适当的粒子间距离可以提供较高的电子传输效率［8-9］。而空心多级结构的纳米材料具有低密度、大比表面积、高孔隙率以及良好的粒子间连接等独有的结构特点，恰好能够满足上述要求［10］。其中空心结构拥有中空的内腔和薄的壳层，因此具备低密度和大比表面积的优势；多级结构提供了适当的粒子间距离，粒子既相互连接又保持不团聚，因此具备高孔隙率和良好的粒子间连接的优势［11］。目前，具有空心多级结构的Co3O4纳米材料已被应用到气敏传感器领域。Tan等通过两步溶剂热和界面反应法成功地合成了由薄纳米片（厚度约7 nm）组装的多孔空心Co3O4微棒，基于该微棒的传感器对甲醇和乙醇表现出较高的灵敏度和特别快的响应/恢复速度［12］。此外，Co3O4纳米材料在H2S气体传感器方面的研究也有报道，但是目前已报道的几种Co3O4纳米结构用于H2S气体的检测时，还存在工作温度高、灵敏度低和检测限高等缺点［13-15］。因此，研究具有空心结构的Co3O4，用于制备高性能H2S气体传感器具有重要的意义。考虑到材料和结构的优点，本文采用简单的水热法制备了Co3O4前驱体，经过后续的烧结过程获得了由纳米粒子组装的Co3O4空心球，详细分析了不同烧结温度下Co3O4空心球对H2S气体气敏性能的影响，并采用几种分析技术推断了Co3O4中空球对H2S气体的敏感机理。结果表明，焙烧650℃的样品（Co3O4-650）对H2S气体表现出最佳的气敏性能。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

采用德国Bruker公司的D8-Advance型X-射线衍射仪对样品进行物相分析；采用英国Kratos公司的ULTRA AXISDLD型X-射线光电子能谱仪对不同形貌样品表面的元素组成和元素价态进行表征；采用日本Hitachi公司的JEOL-JEM-2100型透射电子显微镜观察样品的形貌和精细结构；采用德国Carl Zeiss公司的ZEISSSUPRA 55型扫描电子显微镜对样品形貌进行观察；采用美国Perkin-Elmer公司的热重-差热分析仪表征样品质量与温度变化的关系，升温速率为5℃·min-1，空气气氛。

所用药品丙三醇、异丙醇、硝酸、乙酸钴均为市售分析纯试剂。

1.2 Co3 O4空心球的制备

准确称取0.100 g乙酸钴（Co（CH3COO）2·4H2O）于50 mL烧杯中，加入25 mL异丙醇和5 mL丙三醇，室温搅拌30 min后，滴加5 mL 0.8 mol·L-1硝酸，继续室温搅拌30 min，将浑浊的粉色溶液转移至50 mL带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封，在180℃反应12 h，自然冷却至室温。将获得的粉色沉淀用无水乙醇反复洗涤，80℃烘干12 h，获得Co3O4前驱体。然后将其在空气气氛下于350℃、450℃、550℃、650℃和750℃热处理2 h，获得黑色Co3O4空心球样品，分别标记为样品Co3O4-350、Co3O4-450、Co3O4-550、Co3O4-650和Co3O4-750，合成路线简图如图1所示。

图1 Co3 O4中空纳米球合成路线示意图Fig.1 Schematic diagram of synthesis route of Co3 O4 hollow nanospheres

1.3 气敏性能测试方法

采用JF02E气体传感器测试系统在静态测试条件下进行气敏性测试，气敏测试系统如图2所示。测试前，将10 L的测试舱抽至真空状态，使用微量注射器或普通注射器将待测气体注入测试舱内，将新鲜空气作为平衡气放入测试舱，使测试舱内外气压平衡。在一定测试温度下，气敏元件在新鲜空气中稳定的阻值即为初始电阻（Ra），与待测气体接触后，气敏元件阻值发生改变，响应完全后（Rg），将气敏元件放置在新鲜空气中进行脱附，阻值恢复到初始状态，气敏元件与气体的响应灵敏度通过阻值的变化进行计算（S=Rg/Ra）。

图2 气敏性能测试系统示意图Fig.2 Schematic diagram of gas-sensitive measurement system

2 结果与讨论

2.1 Co3 O4空心纳米球的结构表征

2.1.1 Co3O4空心纳米球前驱体的热重分析

为了确定前驱体适合的烧结温度，将Co3O4中空球前驱体在空气气氛下进行热重分析，结果如图3所示。由图可知，在200℃之前的重量损失是前驱体失去表面的吸附水，200℃～300℃失去结晶水，300℃～340℃的急剧失重对应的是Co3O4中空球前驱体的氧化分解，释放出CO2、生成Co3O4的过程。当温度继续升高，不再有重量损失，说明样品完全分解。为了保证前驱体能够转化为Co3O4相，并研究不同烧结温度对产物形貌及气敏性能的影响，将烧结温度设定在350℃～750℃。

图3 Co3O4中空球前驱体TG曲线图Fig.3 TG curve of the precursor Co3 O4 hollow nanospheres

图4 空气中350℃～750℃烧结2 h后所得产物的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of the products calcined at 350℃～750℃for 2 h in air

2.1.2 Co3O4空心球的物相分析

根据热重分析的结果（图3），将球形形貌Co3O4前驱体在350℃～750℃、空气中分别热处理2 h，并对热处理后的产物进行了形貌和组成分析。首先对不同烧结温度的样品进行XRD分析，结果如图4所示。从图中结果可知，五个不同烧结温度的样品在19.0°、31.4°、36.8°、44.9°、59.4°和65.2°处均显示出六个衍射峰，可分别对应于立方相Co3O4（JCPDSNo∶42-1467）的（111）、（220）、（311）、（400）、（511）和（440）晶面，说明所有样品均属于立方相的Co3O4。另外，随着样品烧结温度的逐渐升高，各个衍射峰的强度明显增强，峰型也变得更加尖锐，表明随着烧结温度的增加，样品的晶化程度逐渐增加。

2.1.3 Co3O4中空球的结构分析

2.1.3.1 Co3O4中空球的形貌

利用扫描电子显微镜观察了Co3O4前驱体和在空气中不同温度热处理2 h所得产物的形貌，如图5所示。从图5（a）可以看出，Co3O4前驱体大部分为单分散的球状体，球的表面粗糙致密，直径平均为500 nm左右；在空气中350℃热处理后（图5（b）），球表面开始变得松散，出现微小的孔隙；热处理温度升高至450℃（图5（c）），球表面开始呈现明显的粒子化，粒子与粒子之间出现明显的孔隙；当热处理温度升高至550℃和650℃（图5（d）和图5（e）），球形形貌仍然能够保持，但表面的粒子尺寸逐渐变大，粒子间的孔隙也逐渐变大；当热处理温度继续升高至750℃（图5（f）），球形形貌开始坍塌，形貌不再完整。由破损的球壳可以看出，Co3O4微球是空心的结构。

图5 Co3 O4前驱体（a）和在空气中不同温度下（b）350℃、（c）450℃、（d）550℃、（e）650℃、（f）750℃处里2 h产物的SEM照片Fig.5 SEM images of Co3 O4 precursor（a）and products treated in air for 2 h at different temperatures（b）350℃，（c）450℃，（d）550℃，（e）650℃，（f）750℃

2.1.3.2 Co3O4中空球的精细结构

为了进一步考察样品的精细结构，对所合成的Co3O4前驱体以及在空气中热处理后的产物进行TEM分析，结果如图6所示。从图6（a）可以观察到，Co3O4前驱体是一个带有中空内腔且腔壁厚度约为100 nm的空心球。图6（b）～图6（e）是Co3O4前驱体在空气中350℃～650℃热处理2 h后的产物的TEM图像，从图中可知，经350℃～650℃热处理后的产物仍然能够保持空心的球形形貌，并随着热处理温度的升高，产物的中空内腔逐渐变大，壳层厚度逐渐变薄。同时，产物表面粒子化逐渐明显，粒子尺寸逐渐变大，粒子间的孔隙也逐渐增大。当热处理温度升高至750℃时（图6（f）），产物中空结构大部分坍塌，以上结果与SEM观察到的结果一致。

图6 Co3O4前驱体（a）和在空气中不同温度下（b）350℃、（c）450℃、（d）550℃、（e）650℃、（f）750℃处理2 h产物的TEM照片Fig.6 TEM images of Co3 O4 precursor（a）and products treated in air for 2 h at different temperatures（b）350℃，（c）450℃，（d）550℃，（e）650℃，（f）750℃

由于后续进行气敏性能测试时，650℃热处理的样品（Co3O4-650）对H2S表现出最好的气敏性能，因此，对650℃样品进行了高分辨TEM分析，结果如图7所示。高分辨率TEM图像显示了清晰的晶格条纹，表明650℃热处理后的样品具有高结晶性，晶格条纹的间距约为0.465 4 nm，属于立方相Co3O4的（111）晶面，该结果与前面的XRD分析结果一致。

图7 Co3 O4-650中空球高分辨TEM图像Fig.7 HRTEM image of the Co3O4-650 hollow spheres

2.1.4 多级结构Co3O4空心球的X-射线光电子能谱

图8（a）显示了Co3O4-650样品的XPS全谱，在图中只观察到Co、O和C三个元素的峰，没有观察到其它元素的峰，而少量的碳峰可能是样品表面污染的碳。为了详细分析钴的价态，采用高斯拟合方法对Co 2p精细谱进行分峰处理，结果如图8（b）所示。780.2和795.3 eV处出现两个峰，分别归属于Co 2p3/2和Co 2p1/2自旋轨道峰，同时Co3O4的Co 2p3/2和Co 2p1/2之间的自旋能分离为15.1 eV，证明样品中存在Co2+和Co3+［16］。此外，位于797.7和782.3 eV的其他两个峰对应于Co2+峰，在795.4和780.3 eV处的峰归因于Co3+，进一步验证了所合成的样品中含有Co2+和Co3+。结合XRD分析，所合成的产物是纯相的Co3O4，预示着Co3O4-650材料可能具有较好的表面催化活性［17］。

图8 Co3 O4-650样品的XPS全谱（a）和Co 2p精细谱（b）Fig.8 XPS survey spectrum（a）and Co 2p high-resolution spectrum（b）of the Co3 O4-650 sample

2.2 Co3O4中空球对H 2S气体的气敏性能

为考察不同温度热处理的产物对H2S气体气敏性能的影响，将产物制成厚膜型器件，用于H2S气体的检测。众所周知，最佳工作温度和选择性是评估传感器两个非常重要的因素。因此，首先研究了所有传感器在不同工作温度下对50 ppm H2S气体的响应灵敏度，结果如图9所示。从图中结果可知，基于不同热处理温度下的五个Co3O4传感器对50 ppm H2S气体的响应都是先随着工作温度的升高（从50℃到133℃）而增加，并在133℃达到最大值。但是随着工作温度的进一步升高，响应开始下降。因此，Co3O4传感器的最佳工作温度确定为133℃。并且在最佳工作温度时，不同热处理温度下的样品对H2S气体的灵敏度也呈现规律性变化，随着样品热处理温度的升高（从350℃到650℃），传感器对50 ppm H2S气体的灵敏度也逐渐增大，650℃热处理的样品表现出最高的灵敏度。热处理温度继续升高至750℃时，传感器的灵敏度开始下降。再结合以上XRD、SEM和TEM等表征结果，分析产生这种结果的原因可能是，该样品在650℃高温热处理的条件下仍然能够保持中空、介孔结构，利于气体的吸附和扩散。同时，随着烧结温度的升高，产物的晶化程度大大提高，可以提供更好的粒子间连通性，极大地提高了载流子的传输能力，虽然比表面积有所减少，但是晶化程度与比表面积达到一个最佳的比例，使650℃的样品表现出最佳的气敏性能。当热处理温度升高到750℃时，Co3O4中空结构大部分开始坍塌，且Co3O4纳米粒子发生过度团聚，产物比表面积显著减小，导致对H2S气体的响应降低。因此，主要探讨Co3O4-650传感器在最佳工作温度133℃下对H2S气体的气敏性能及机理。

选择性是衡量气体传感器特性的另一个重要因素。为了考察Co3O4-650传感器的选择性，在最佳工温度133℃条件下，研究了Co3O4-650传感器对50 ppm氨气（NH3）、甲苯（C7H8）、乙醇（C2H5OH）、三甲胺（C3H9N）、甲醛（HCHO）、丙酮（C3H6O）和H2S的气敏性能，结果如图9（b）所示。从图中结果可知，Co3O4-650传感器对H2S气体表现出最好的响应灵敏度（5.20），远高于其他气体，对其他气体的响应灵敏度分别为NH3（1.03）、C7H8（1.08）、C2H5OH（1.33）、C3H9N（1.09）、HCHO（1.00）和C3H6O（1.00）。因此，H2S气体对其他六种气体的选择性系数分别为5.05、4.81、3.91、4.80、5.20和5.20，说明Co3O4-650传感器对H2S气体具有较好的选择性。

图9 （a）在不同工作温度下Co3 O4样品对50 ppm H 2 S的响应；（b）在最佳工作温度133℃下，Co3O4-650对50 ppm不同气体的响应Fig.9 （a）Responses of Co3O4 samples to 50 ppm H 2 Sat different temperatures；（b）responses of Co3 O4-650 to 50 ppm different gases at optimal operating temperature of 133℃

在最佳的工作温度133℃条件下，Co3O4-650传感器对1～100 ppm不同浓度的H2S气体进行了气敏性能测试，结果如图10（a）所示。结果表明，随着H2S气体浓度的增加，传感器的响应逐渐增加，电阻均有明显的变化，并且都能够恢复到初始阻值。但是从图中可以看出，Co3O4-650传感器对低浓度H2S气体的恢复时间较长，对1 ppm H2S气体的恢复时间为52 s（图10（c））。当H2S浓度增大到100 ppm时，传感器显示出最大响应（S=8.3），恢复时间缩短至9.8 s（图10（d）），检测限为1 ppm。另外，Co3O4-650传感器对1～100 ppm H2S气体具有良好的线性关系，R2为0.997 6（图10（b）），检测限为1 ppm。因此，Co3O4-650传感器可用于ppm级H2S气体的检测。

为了考察Co3O4-650传感器对H2S气体的重现性，在最佳工作温度133℃条件下，将传感器对10 ppm H2S气体连续测量5次，其响应恢复曲线如图11（a）所示。5次连续测试的响应灵敏度分别为2.89、2.80、2.79、2.83和2.90，平均相对标准偏差为1.78%，说明Co3O4-650传感器对H2S气体具有良好的重现性。

在最佳工作温度133℃、相对湿度为11%～93.5%RH的条件下，考察了湿度对Co3O4-650传感器的影响，结果如图11（b）所示。从图中可知，Co3O4-650传感器在11%～93.5%RH的整个测试范围内，对所有湿度响应灵敏度均在（1.1±0.05）处波动，相对标准偏差小于4.6%，说明相对湿度对Co3O4-650传感器的影响较小。

图10 （a）Co3 O4-650传感器在133℃条件下对H 2 S气体的响应和恢复曲线（1～100 ppm）；（b）对H 2 S气体浓度的响应线性关系；对1 ppm（c）和100 ppm（d）H 2S气体的响应恢复曲线放大图Fig.10 （a）Response and recovery curves of the Co3 O4-650 sensor towards H 2 S（1～100 ppm）；（b）linear relationship between the responses of the Co3O4-650 sensor and H 2Sconcentration；response-recovery curves of the Co3O4-650 sensor to 1 ppm H 2 S（c）and 100 ppm（d）H 2 S（enlargement）at the optimal temperature of 133℃

在实际应用中，具有良好稳定性的气体传感器能够保证其使用寿命，因此，稳定性是评价气体传感器能否实际应用的一个重要指标。为了考察Co3O4-650传感器的稳定性，在60 d记录了Co3O4-650传感器对50 ppm H2S气体的响应灵敏度，结果如图11（c）所示。从图中可知，在测定的60 d，器件对H2S气体的响应灵敏度基本保持不变，响应值在（5.25±0.3）处波动，说明Co3O4-650传感器具有较好的稳定性。

图11 基于Co3 O4-650传感器在133℃时（a）对10 ppm H 2 S气体连续5次测量的响应恢复曲线；（b）不同相对湿度气氛下的响应灵敏度；（c）对50 ppm H 2 S气体的长期稳定性Fig.11 The responses of Co3O4-650 based sensor（a）to 10 ppm H 2S gas for 5 times of consecutive test；（b）at different relative humidity atmospheres；（c）the long-term stability of the Co3 O4-650 based sensor to 50 ppm H 2 Sgas at 133℃

同时，表1列出了Co3O4-650中空球气体传感器与文献中已报道的其它形貌纯相Co3O4H2S气体传感器气敏性能的比较。通过综合比较响应灵敏度和工作温度等指标可以看出，Co3O4-650中空球气体传感器对H2S气体具有响应灵敏度更高和工作温度更低的优势。

表1 Co3 O4-650与文献中报道的其他形貌的纯相Co3 O4对H 2 S气体的气敏性能比较Table 1 Comparison of H 2S sensing performance of Co3 O4-650 with other pure Co3O4 reported in the literatures

2.3 多级结构Co3O4-650中空球的H 2S气敏机理

采用气相色谱和质谱（GC-MS）以及XPS技术，推测了Co3O4-650传感器对H2S气体的敏感机理。为了确定Co3O4-650材料与H2S气体在反应后生成产物的组分，将Co3O4-650材料在133℃下暴露在H2S气体中30 min。采用气相色谱和质谱对气态产物进行表征，结果如图12所示。在气相色谱图中（图12（a）），二个洗脱峰分别出现在1.42和1.49 min。1.49 min的保留时间对应于图12（b）质谱图中的分子离子峰（m/z=64），可归属于SO2气体分子，这说明Co3O4-650材料与H2S作用后有SO2生成。另外，m/z=34的分子离子峰可归属于未完全参与反应的H2S气体。

图12 Co3 O4-650中空球材料在133℃暴露于H 2 S气体后的气相色谱图（a）和质谱图（b）Fig.12 Gas chromatogram（a）and mass spectrum（b）of the Co3 O4-650 hollow spherical material after exposure to H 2 S at 133℃

由于目标气体在材料表面的反应过程在气体传感中起着重要的作用，因此利用XPS技术来研究表面元素的电子状态是非常必要的。为进一步证明H2S气体与Co3O4-650传感器接触反应后生成产物的组分，将Co3O4-650传感器在工作温度133℃100 ppm H2S气氛中反应30 min后，自然冷却。将接触和未接触H2S气体的Co3O4-650传感器进行XPS分析，测试结果如图13所示。从图13（a）XPS全谱可知，与接触H2S前相比，接触H2S后的Co3O4-650传感器材料表面在228.8和163.7 eV位置出现两个新的峰，可归属于S 2s和S 2p。同时，对接触H2S气体后Co3O4-650传感器的S 2p的精细谱进行表征，如图13（b）所示，观察到在162.7和168.1 eV出现两个峰，分别对应于-2和+4的S［19-20］，说明Co3O4-650传感器与H2S接触后，Co3O4-650材料表面可能存在H2S和SO2。H2S可能是由于气体在Co3O4-650材料表面的吸附，SO2可能是H2S与Co3O4-650反应后的产物。

同时，将反应前后Co3O4-650传感器的O 1s（图13（c）和图13（d））峰分别进行拟合。从图中可知，O 1s峰可以拟合成3个峰，峰位置在529.8/529.9、531.3/531.4和532.6/532.4 eV，分别对应晶格氧、吸附氧和羟基氧。其中表面吸附氧的含量从最初的36%（反应前）减少为29%（反应后），说明表面吸附氧与H2S气体之间可能发生了氧化还原反应。

图13 Co3 O4-650传感器于133℃在H 2 S气体中暴露前后的（a）XPS全谱；（b）暴露后的S 2p精细谱；（c）暴露前和（d）暴露后的O 1s精细谱Fig.13 （a）XPS survey spectra of Co3 O4-650 sensor before and after exposure to H 2S；（b）S 2p fine spectrum after exposure to H 2 S；O 1s fine spectra before（c）and after（d）exposure to H 2 S at 133℃

经过以上的分析，可以推断Co3O4-650传感器对H2S气体的传感机制与大多数p型半导体对H2S气体的传感机理类似，是受表面吸附氧控制的。当传感器暴露在空气中时，氧气吸附在Co3O4-650材料表面，然后产生吸附态的氧，如式（1）所示。

吸附态的氧从材料导带捕获电子，使氧气电离并形成吸附的氧负离子。根据温度的高低，电离的氧有三种状态：当气体传感材料的温度低于420 K时，形成O-2；当温度在420～670 K的温度范围内会产生O-；而当温度在670 K以上时则形成O2-［21］。Co3O4-650传感器的最佳工作温度为133℃（=406 K＜420 K），因此氧以O-2的形式存在（式（2））。

当传感器暴露在含H2S气体的气氛中时，化学吸附的氧和吸附在材料表面的H2S分子接触并发生反应，生成SO2，如式（3）和式（4）所示。同时，释放的自由电子与材料价带中的空穴复合（式（5）），这导致空穴载流子浓度逐渐降低，最终使Co3O4-650传感器的电阻增大［22］。Co3O4-650传感器对H2S气体的传感机理示意图如图14所示。

图14 Co3 O4-650传感器H 2 S传感机理示意图Fig.14 Schematic diagram of H 2 S-sensing mechanism of Co3 O4-650 sensor

3 结 论

采用简单的溶剂热法制备了Co3O4空心纳米球，650℃烧结的样品具有较好的晶化程度和晶粒间的连接性，对H2S气体表现出较高的响应灵敏度、选择性和稳定性。在最佳工作温度133℃条件下，对50 ppm H2S的响应灵敏度为5.20，并在1～100 ppm H2S浓度范围内呈现良好的线性关系，检测限为1 ppm。根据XPS和GC-MS分析结果，推测了Co3O4-650纳米材料对H2S气体的敏感机理为：Co3O4-650纳米材料表面吸附的氧负离子（O-2）与H2S气体发生表面氧化反应，生成SO2，同时把原来捕获的电子释放回材料表面，并中和部分空穴，从而引起材料电阻的变化，产生电信号。

感谢科技部政府间国际科技创新合作重点专项（2016YFE0115100）和黑龙江省自然科学基金（LH2019E127）的资助。