氯醚橡胶/氯化聚乙烯共混物的性能研究

苏丹丹

(无锡工艺职业技术学院，江苏 宜兴 214206）

聚合物共混是一种新型热塑性工程材料，是一个快速发展的领域。它们的增长率非常显著，超过10%，是整个塑料工业增长率的几倍。最突出的是性能工程或专业混合物，每年有600多种新的混合物出现在市场上。这种显著的增长是由于该材料非常商业化，其制备方便的反应处理和三相共混物的灵活性，目的是增强或制备泡沫共混物。多官能度共聚物和反应催化剂的研究进展，为利用反应共混技术改善共混物的形态提供了可能。从技术上讲，准备工作并不涉及复杂的机械设备，而是一个直接的过程。

热可塑弹性体是橡胶和热塑性塑料的混合物，很可能是聚合物市场增长最快的部门。这些材料的主要优点是，用于加工的热塑性塑料机械不需要在工厂配制或硫化，废料和废品可以再加工。在橡胶改性热塑性塑料中，橡胶的作用是提高塑料的冲击强度和延展性，如增韧聚苯乙烯和聚丙烯。通常TPE和橡胶改性热塑性塑料是由硬域和软域组成的多相聚合物体系，可以是共聚物或机械共混物。微相的分离使得材料具有独特的物理性质和技术上有用的物理性质。大多数烯烃型聚醚是由乙丙橡胶(EPR)或三元乙丙橡胶(EPDM)与聚丙烯(PP)共混而成。橡胶相是部分交联的，因此产生微相分离的形态，这种形态决定了材料的独特性能。三元乙丙橡胶(EPDM)与聚丙烯(PP)物理共混制备的热塑性油弹性体(TPOE)已获得多项专利。

1 聚合物共混材料性能特点分析

将天然橡胶(NR)与合成橡胶共混，生产出符合要求的技术指标的材料，是橡胶工业中广泛应用的一项技术。两种或两种以上的橡胶混合，目的是改善整体性能，提高加工效率，降低配制成本。橡胶工业中的大多数产品很可能是基于全部或部分结构的混合物。这类产品在大规模生产中的典型例子是轮胎。

近几十年来，聚氯乙烯增韧技术的发展取得了很大的进展。Arayapranee等人将PVC与(天然橡胶)-g-(苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物)共混，以改善PVC基体的影响。其中，天然橡胶为软组分，苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物支链为相容剂。加入10% 的接枝共聚物后，共混物的冲击强度提高了17%。在PVC基体中加入接枝苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物后，在橡胶与塑料颗粒的界面存在接枝共聚物，降低了界面能。

2 氯醚橡胶/氯化聚乙烯共混物性能探究

1）原材料特点。在1960年代，Hercules公司成功开发了氯醚(ECO)橡胶，主要用于制造耐热、耐油、耐天候和耐寒性相互平衡的橡胶材料。起初人们认为它是最好的通用橡胶。但是它的需求并不理想。直到今天，作为汽车橡胶材料，已经被广泛地应用于各种气动控制软管，燃油软管，轮胎挡泥板等领域。此外，最近还成功地应用到了各种低电阻胶辊上，满足了复印机的需要。氯乙烯(CM)是为提高PVC抗冲击性而研制的。PVC改性剂最早应用于各种塑料。现在，作为非交联橡胶材料和交联橡胶材料已不再仅仅是用于制造电线和耐化学腐蚀的配件，也可作为汽车用橡胶材料，正逐步被广泛地用于生产进气软管、气动控制软管、等速接护套、动力控制软管、燃油软管外保护层等产品。ECO橡胶中，有时会出现炭黑等填充物不均匀分散的现象。其原因在于ECO橡胶熔化粘度平坦的区域较宽。混炼过程中剪应力分布不均而引起的。此外，作者还推测，随着ECO橡胶的剪切速率的增加，ECO橡胶的熔融粘度会比其他橡胶提高得更快。因此，橡胶很容易被挤出到密炼机的狭小区域，使橡胶与填充剂的混合物无法有效地混合。因为氯聚乙烯(CM)是在水溶液中对聚乙烯进行氯化处理制得的，所以不需要像氯磺化那样使用四氯化碳。碳链上只添加氯元素，因此CM的化学性能更稳定，更耐热，更耐化学药品，更耐天候等。抗油能力则受到氯含量的影响，例如，氯丁二烯橡胶中38%的氯含量，相同氯含量的CM可表现出相同的抗油能力。

2）交联配合技术。在ECO的交联过程中，作为ECO橡胶的脱氯型交联剂,目前已开发的有：多胺类,α-巯基咪唑啉，酸酐、多羧酸和季铵盐、磷酸盐以及强碱性胺的并用体，多硫醇体系等。多胺交联体系的耐热性比采用其它交联剂交联的要差，这是由于醚键β位上的氢与二阶胺发生作用，ECO聚合物主链断裂的缘故。胺类防老剂在ECO聚合物中没有效果,反而会使耐臭氧性能下降。再者,在多胺类和#22系交联剂中,往往把铅的化合物用作酸接受剂,从铅和交联剂#22的毒性以及耐臭氧特性方面考虑,现在已转向使用多硫醇体系。关于它的交联机理可以这样认为，首先，多硫醇和金属氧化物形成金属盐，然后该金属盐和橡胶中的氯发生反应形成交联。然而，正如中村等人所述，由于ECO中的醚键的作用，多硫醇和金属氧化物的反应异常激烈，因而存在着早期交联问题，为此研制了表2上所列示的配方。即通过不和硫醇反应的氢化卫矛[己六]醇作为交联剂(酸接受体)，其中有使硫醇氨基甲酸酯化的2，3-二巯基氨基甲酸酯，2-甲基喹啉、XL21等。氯化聚乙烯(CM)侧链上的仲位氯的反应性比ECO等伯位氯的差。所以，用多胺类，#22等体系不能获得满意的交联，因而使用过氧化物交联便成为主流。在非过氧化物交联体系中，有实际意义的交联速度可通过多巯基-S-三嗪和胺类的并用得以实现，由此可以得到优异的交联性能。国外开发的2，5-二巯基噻二唑(MTD)胺盐交联系是一种新型化学品。由于它的分解机理尚不清楚，所以现在还不能注册使用，无法进行普及。然而，最近已开发成功采用MTD单体的配合体系，其加工稳定性优异。

3）特征分析。本文以氯化聚乙烯(CPE)为接枝剂，制备了一种新型的接枝共聚物。将接枝共聚物与聚氯乙烯共混，实现了聚氯乙烯材料的冲击改性，防止了材料强度的大幅度降低。由于与聚氯乙烯(PVC)的相容性较好，丙烯酸共聚物的成本较低，所以分别选择CPE和HEA作为主链和接枝链。聚2-羟基丙烯酸乙酯(PHEA)接枝链的引入有望提高PVC与增韧改性剂的相容性，改善共混物的微观结构和力学性能。前人的研究表明，在PVC基体中加入适量的CPE，可以促进网络的形成，网络中包含了PVC的主要颗粒，为进一步确定氯化聚乙烯/氯化聚乙烯氯化接枝丙烯酸羟乙酯共聚物(CPE-cg-HEA)共混物的增韧机理，进行了体积变化实验和形态学研究。在材料特征的分析过程中，根据中国标准1043-93(承德承德机械厂XCJ-40型试验机)测定了冲击强度。所有报道的机械特性数据均为五个实验的平均值。用于机械性能测定的样品的形状和尺寸均来自文献。采用动态力学分析仪进行动态力学分析。试验温度为50-150℃，加热速率为3℃/min，频率为1-Hz。利用扫描电子显微镜对拉伸试样的断口形貌进行了研究，并在室温下无溶剂处理获得了断口形貌。断裂表面涂有黄金的JFC-1600自动精细涂布机。最后，采用DSC-7型热量计对共混物的热性能进行了研究。在氮气气氛中，以10℃/min的加热速度使温度从50℃提高到150℃。

3 结束语

分析结果显示，与PVC共混时，CPE的增韧效果优于CPE。增韧改性剂为5份的PVC/CPE-cg-HEA共混物的拉伸强度和缺口冲击强度分别比PVC/CPE共混物高17.9%和30%。少量弹性体的加入仅使聚氯乙烯的十亿分之一损失3.2%。CPE-cg-HEA的加入促进了PVC界面的形成和增韧改性剂的形成。PVC/CPE-cg-HEA共混体系的相容性优于PVC/CPE共混体系。此外，PVC/CPE-cg-HEA共混物的增韧机理与PVC/CPE共混物不同。5份增韧改性剂对PVC/CPE-cg-HEA共混物的增韧机理符合银纹屈服机理。当使用30份增韧改性剂时，形态结构未形成理想的网状结构。聚氯乙烯/氯化聚乙烯共混物的力学性能优于氯化聚乙烯/氯化聚乙烯共混物，原因在于共混机理，包括网络收缩率和银纹收缩率。