在含H2S井中油/套管的选型与应用调研

王 浩，胡 硕，王瑞成，李明杰，陈光辉

（1.中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司中海油监督中心，天津300452；2.中国地质大学<北京>，北京100083；3.中联煤层气有限责任公司晋南分公司，山西晋城048000）

1 硫化氢对套管的腐蚀原理

王伟[1]提出，现国内不少油气井中都含有H2S，而H2S在水中的溶解度很大。因此，含有H2S的油气井中的水溶液是弱酸性的。因此会对油/套管产生腐蚀。H2S对井下的金属油、套管腐蚀的主要形式有失重腐蚀和应力腐蚀。

（1）失重腐蚀（也叫电化学失重腐蚀）。失重腐蚀是金属在H2S的水溶液中发生的一种电化学反应。在该化学反应中，金属与H2S发生反应，在金属表面发生反应生成一种新的物质。

其中FexSy有几种形式，如FeS2、Fe9S8等。失重腐蚀反应的发生必须要在水溶液中才能进行。H2S 只有在水溶液中才能产生硫离子，因此，在干燥无水的条件下，失重腐蚀反应无法进行。H2S在水溶液中产生硫离子的反应式如下：

生成物FexSy是一种疏松的物质，这种物质的质地疏松，强度差，这就会使得钢材产生斑点、蚀坑和大面积脱落，从而造成井下的油/套管发生变薄、穿孔和强度减弱等现象，甚至发生破裂，对钢材产生严重的破坏作用。

（2）应力腐蚀（也叫氢脆）。在有水的环境中，H2S会在对金属表面发生失重腐蚀生成FexSy的同时，也会产生大量的氢离子，这些氢离子聚集在金属表面的水中。在一般条件下，这些氢离子会互相结合生成氢分子，但如果在溶液中的H2S和HS-的浓度比较大的情况下，氢原子结合产生氢分子的过程会被抑制，这就会使得金属的表面有大量的氢原子聚集，这些氢原子中的一部分就渗入到金属的内部。这些氢原子在金属的缺口、焊接处等部位聚集起来，结合成氢分子。氢原子结合产生氢分子后，其体积会扩大，因此就会在金属的内部产生巨大的压力，也就是说使得金属内部形成了很大的内应力。如果发生反应的金属硬度较小，在发生应力腐蚀后，质地就会变硬，表面会出现氢泡；如果发生反应的金属硬度较大，其质地就会变脆，延展性下降，导致破裂的出现。

2 事故案例

（1）李鹭光等[2]提到川中磨溪气田自从开采以来，其修井频率就非常高，平均每两年半就需要修井。井下的油套管和分离器都会受到非常严重的腐蚀。截至2000 年底，有21 口井因为腐蚀事故而进行修理，共25井次，产生的修井费用高达6385万元，在此期间严重影响了天然气的产量；该气田自从投产以来，因为对地面设备以及集输管线受到腐蚀从而进行改造所消耗的费用共计约2300万元。

（2）2006年3月25日，中国石油天然气集团公司四川油气田罗家2 井2″套管在二次完井作业过程中因为受到钻具的磨损、试压挤注以及地层流体的腐蚀等重要因素的影响，使得套管发生破损，再加上由于对漏层的判断失误和处理井漏的措施不当，从而引发了地下井喷。使得管道破裂，且漏失了1万多方泥浆和清水。造成重大经济损失和社会影响。

（3）2006 年全国非煤矿山事故分析[3]中提到2006年1 月20 日，中国石油西南油气田分公司仁寿县富加输气站其中一输气管道发生燃烧爆炸事故，事故发生的主要原因是，因为其防腐工艺的落后，然后又长时间输送低含硫湿气，从而导致管内发生腐蚀，而且产生了硫化亚铁，最终引发爆炸，造成了死亡10人，重伤3人，轻伤47人的严重后果。

3 不同环境下对套管腐蚀速率的影响

姬文婷等[4]提出当CO2与H2S同时存在的时候，CO2与H2S之间就会发生竞争与协同效应存在的腐蚀。在H2S的含量相对较少时，CO2发生的腐蚀就会占据主导地位，从而很大程度地造成腐蚀的加快，而当H2S的含量相对增大时，它们之间就会以H2S的腐蚀占据主导地位，从而出现了局部腐蚀，而当H2S的含量继续增多的时候，局部腐蚀反而会减小受到控制，如表1所示。

张清等[6]提出温度的变化，会对腐蚀反应的速率造成影响。在一定温度下，当温度升高时，失重腐蚀反应和应力腐蚀反应的速率都会加快，从而使得腐蚀以更快的速率发生；当温度继续升高，到达一定值时，腐蚀性气体(CO2/H2S) 的溶解度会因为温度的升高而降低，从而使得腐蚀速率不再增加。当温度再继续增加时，由于受到腐蚀产物的成膜机理以及腐蚀性气体在水中的溶解度发生变化的互相影响，所以腐蚀速率可能会增加，也可能会降低。

表1 介质中H2S含量对腐蚀速率的影响[5]

王国荣等[7]提出了通过从可靠性角度来预测套管的寿命的想法。通过建立故障树，对套管进行定性分析和定量分析，以此来确立了套管可靠性角度的寿命预测模型。

王明辉等[8]通过实验模拟得出在含地层积水采气期套管的腐蚀较为严重，服役寿命远远小于理想服役寿命；而在携水采气期套管的腐蚀相对较为轻，以此来得出通过尽量增加携水采气期的时间来有效地增加套管的服役寿命。

4 油/套管的选型

汪衍刚等[9]通过对三种钢材的试验得出在热采井的次生H2S/CO2腐蚀环境中，三种钢材中TP110H 钢的平均腐蚀速率是最高的，其次是TP100H钢，N80钢的平均速率是最低的，但TP110H 钢以及TP100H 钢腐蚀后都呈现出均匀的全面腐蚀特征，而N80 钢则呈现出了明显的非均匀腐蚀特征，非均匀腐蚀相较于均匀腐蚀对油管强度降低造成的影响更大，因此N80 钢并不适用于热采井次生H2S/CO2腐蚀环境。而对TP100H钢及TP110H钢而言，需要综合考虑来选取最适合的材料。

徐东林[10]通过试验得出在H2S/CO2环境中，抗硫钢JSS适用于低温环境，抗硫钢SRS适用于高温环境；在抗H2S 应力腐蚀方面，抗硫钢SRS 的临界应力小于抗硫钢JSS。

Mo、Ni、Cr、Mn 等合金元素的含量的提高一般可以提高抗硫钢耐全面腐蚀性能，但Mn和低含量范围内的Ni和Cr对抗硫钢的耐硫化氢应力腐蚀不利。

当环境中含有Cl-时，电偶腐蚀的产物与失重腐蚀的产物基本一致，腐蚀产物膜会使得电偶腐蚀不会持续进行，然而SRS/G3 电偶腐蚀会在到达一个稳定值后持续进行下去。

如果溶液电阻足够大时，或者使用的Ti管足够长时，G3和SRS 的抗电偶腐蚀性能显著提高。

万力维[11]总结了根据IS015156：2009、ISO111960；2009 等标准，给出在不同的酸性环境下探井与开发井的油、套管选材推荐，见表2。

吴建军等[12]通过现场试验得出在高含硫的天然气井中能够通过采用抗硫APR 测试工具来缩短测试的周期、提高测试的时效、降低测试的成本，能使天然气井对套管的腐蚀降低、从而保障测试作业的安全。

表2 不同的酸性环境下油、套管选材