柠檬酸工业废渣作为掺和料对水泥性能的影响

许风辉 石莹岩 阮炯正

吉林建筑大学材料科学与工程学院（130118）

0 前言

柠檬酸工业生产的过程涉及到一系列复杂的化学反应，其中最主要的就是柠檬酸发酵液和碳酸钙的中和反应和硫酸酸解反应。这两个主要反应通过结晶就可以得到柠檬酸晶体，生产剩余的废渣则成为柠檬酸生产过程主要的污染物，尤其是部分柠檬酸生产企业不顾政府规定，将柠檬酸工业废渣沿河随意排放，对河流和土地造成了严重的污染。其实，柠檬酸工业废渣中含有大量的二水硫酸钙，也就是石膏的主要成分。实践验证，柠檬酸工业废渣完全可以用作缓凝剂进行水泥的生产，不但可以变废为宝、减少污染、降低水泥生产的成本，还可以提高水泥质量，加大水泥生产量，促进建筑业发展，一举多得。因此研究柠檬酸工业废渣作为掺和料对于水泥性能的影响就是为了将柠檬酸工业废渣更好地运用到实际生产中。

1 柠檬酸工业废渣的化学成分

中粮生化能源（榆树）有限公司每年产生大量的柠檬酸工业废渣，不但对周围地区产生环境污染，而且还占用着大量土地，造成资源的浪费。其柠檬酸工业废渣外观呈白色粉末状，拌杂有少量菌丝体；通过试验测得其密度为2.42 g/cm3，pH 值为5.6，含水率为34%，烧失量20.56%，矿物组成主要为CaSO4·2H2O，含量达75%以上，由图1 可知，柠檬酸工业废渣主要由二水石膏和半水石膏组成，化学成分与天然石膏相近，从其化学成分看，柠檬酸工业废渣是一种比较纯的石膏原料，只要采用合理工艺，就可克服其颗粒细、水分高、含少量有机物等缺陷，实现柠檬酸工业废渣的资源化利用。

2 柠檬酸工业废渣作为水泥生产掺和料的原理

随着新型干法水泥技术的发展，水泥生产进入到快速发展时期，因此对于原材料的需求也越来越大，天然二水石膏逐渐变得供不应求。一方面是因为天然二水石膏本身的含量有限，经过大量的开采，目前逐渐有些匮乏；另一方面，水泥行业的不断发展，所需求的石膏数量越来越多，这就使得水泥生产企业不得不寻找一种能够代替天然二水石膏的物质，以填补石膏原材料的短缺。柠檬酸工业废渣就是这样一种物质。

图1 柠檬酸工业废渣XRD 图谱

柠檬酸工业废渣的主要成分是二水硫酸钙，这也是天然二水石膏的主要成分，只不过对比起天然石膏，柠檬酸工业废渣的酸性较高，含水量也较高，不能直接用于水泥的生产，需要经过加工，不过即便是加工过后的柠檬酸工业废渣价格也要低于天然石膏。

柠檬酸工业废渣能够作为水泥生产掺和料不仅仅是因为它含有的主要成分和天然石膏相近，还因为柠檬酸工业废渣中含有残余的柠檬酸，能够对水泥起到缓凝的作用。天然石膏在水泥生产工艺中就是作为水泥缓凝剂发挥作用的，因此在缓凝效果上，加工过的柠檬酸工业废渣和天然水泥相比并没有太大的区别[1]。

3 柠檬酸工业废渣的优势

柠檬酸工业废渣的主要成分和天然石膏高度相似，这决定了它可以被用作水泥生产的缓凝剂。柠檬酸工业废渣主要的优势有如下两方面。

3.1 柠檬酸工业废渣价格低

柠檬酸工业废渣本身就是柠檬酸工业生产附带产生的废弃料，是污染环境的生产废物，将它应用在水泥生产工艺中，是一种变废为宝的方式。所以柠檬酸生产厂商对于柠檬酸工业废料没有太多价格上的需求。柠檬酸工业废料的价格主要来自于废料的运输和加工价格。

柠檬酸制作工艺产生的柠檬酸废料pH 值在5左右，具有一定酸性，而且柠檬酸工业废料的水含量过高，不能直接用于水泥的生产。因此需要先使用石灰将柠檬酸工业废渣的pH 值调整到7，然后采用离心脱水干燥的方法处理至含水量为15%，这是柠檬酸工业废渣的主要成本来源。加上柠檬酸工业废渣的运输成本，共同构成了柠檬酸工业废渣的价格，这个价格对比天然石膏的价格要低30%~40%。这个价格对于水泥生产来说非常具有吸引力，因为水泥本身就是通用品，价格较低，所以水泥生产者要获得更多利润就要从生产成本的角度入手，使用柠檬酸工业废渣代替天然石膏，起到节约成本的作用，因此，柠檬酸工业废渣的低价格是相比起天然石膏最大的优势所在。

3.2 柠檬酸工业废渣的缓凝效果好

试验证明，掺和柠檬酸工业废渣生产出的水泥和使用天然石膏生产出的水泥相对比，前者的初凝时间比起后者要提前，终凝时间比起后者要延后，整个凝结时间前者要长于后者。这主要是因为柠檬酸工业废渣中还含有残余的酸性物质，即使经过石灰中和，整体达到了中性，但是其中的残余酸并没有被完全反应掉，而这些残余酸对水泥具有一定的缓凝效果，所以在柠檬酸工业废渣中的二水硫酸钙发挥作用以前，先是残余酸在发挥对水泥的缓凝作用，因此使得掺和柠檬酸工业废渣的水泥初凝时间提前。又因为试验采用的柠檬酸工业废渣中二水硫酸钙的量和天然石膏中相同，所以，柠檬酸工业废渣除了酸性缓凝以外，还应该有与天然石膏相等的缓凝时间。总起来说，采用柠檬酸工业废渣的水泥整体缓凝时间更长，终凝时间延后。这说明柠檬酸工业废渣对水泥的缓凝效果要比天然石膏好[2]。因为使用柠檬酸工业废渣的水泥初凝时间提前，所以使得水泥的早期强度要高于使用天然石膏的水泥，这主要是因为柠檬酸渣使水泥的易磨性提高，从而使得水泥的早期水化程度提高，进而使得水泥早期强度提高。实验结果表明，柠檬酸工业废渣和天然石膏相比，对水泥的后期强度没有明显影响。

4 柠檬酸工业废渣对水泥性能的影响

4.1 延长水泥的缓凝时间

缓凝剂的主要作用是为了延长水泥的水化硬化时间，使水泥基产物能够在较长的时间保持较好的可塑性，从而让水泥基产品能够在长时间施工过程中不会过早硬化，或者在混凝土长途运输过程中保持流动性与可塑性，运输到位后还可以继续正常使用。柠檬酸工业废渣参与生产的水泥缓凝时间更长，所以水泥的硬化也就更慢，水泥基产品的可塑性也就越强，能够增加混凝土的可使用时间。在气温较高的时候，一般的混凝土凝结时间更快，到后期混凝土硬化，就无法使用，不但拖延工程进度，还浪费了原材料。

但是缓凝时间长也有不利的方面，水泥缓凝时间过长，混凝土硬化太慢，会导致后续的工程无法继续进行，拖延工期，增加工程时间。并且，水泥缓凝时间过长导致混凝土凝结缓慢还有可能造成施工的安全隐患，混凝土在没有硬化的时候，因为重力的作用会发生垮塌，连带着钢筋结构的损坏，存在发生事故的可能性。因此在使用柠檬酸工业废渣生产水泥的时候一定要注意柠檬酸工业废渣的用量[3]。

缓凝剂添加过度还会导致顶部混凝土因水分蒸发过量产生干裂收缩及收缩裂缝，影响混凝土的性能和安全性。

4.2 增加水泥的早期强度

通常水泥的早期强度越高，混凝土强度增加得越快，施工速度也可以加快，有利于节约施工的成本。使用柠檬酸工业废渣参与生产的水泥早期强度要高于天然石膏参与生产的水泥，所以前者水泥的质量更高。柠檬酸工业废渣对于水泥的后期强度并没有什么影响，是非常理想的天然石膏替代品，甚至生产出来的水泥质量还要略高于天然石膏参与生产的水泥。

5 结语

柠檬酸工业废渣本来只是柠檬酸工业生产中产生的废弃污染物，处理起来既浪费空间，还需要成本投入，而对其进行一定的加工就可以用于水泥的生产。比起天然石膏，柠檬酸工业废渣不但价格低很多，缓凝效果也略胜一筹，生产出来的水泥质量也要高一些。水泥生产行业对柠檬酸工业废渣的利用是典型的变废为宝。在柠檬酸工业废渣参与生产水泥的过程中，需要注意对柠檬酸渣进行酸度、含水量的调节及用量的控制，否则会对水泥的生产和水泥性能产生比较严重的影响。