抗氧化剂对青刺果油氧化稳定性的影响

陈国艳，陈若馨，聂绪恒，邵志凌,*

1.云南省粮油科学研究院 (昆明 650033) 2.思茅海关综合技术服务中心 (思茅 665000)

食用油脂作为每日膳食中不可缺少的重要组成部分，油脂的氧化稳定性不仅直接影响到品质，而且是决定油脂货架期的重要指标[1]。油脂在储存过程中会发生氧化，使得油脂营养价值降低，产生哈喇味等刺激性气味，光照、高温、重金属等条件会使得油脂的氧化反应过程加快[2]。青刺果在云南、四川、西藏和贵州等海拔1 800～3 600 m范围的高寒、冷凉地区均有分布，是一种耐寒、耐旱、抗逆性强，多年生的特种木本油料作物[3]。因青刺果树适宜生存在高寒冷凉的西部，加之西部地区耕地少，经济作物有限，所以大力种植青刺果并开发其潜在的经济价值是贫困山区脱贫致富的方法之一[4]。

根据《国务院办公厅关于加快木本油料产业发展的意见》(国办发[2014]68号)和《云南省人民政府办公厅关于加快木本油料产业发展的实施意见》(云政办发[2015]72号)文件精神[5-6]。发展木本油料既能补充食用植物油的数量和种类，又能有效减少水土流失，改善荒坡增加绿化面积，保护生态环境。青刺果油出自天然、色泽金黄、清澈、口感清润、滋味香纯，是植物油中的极品，随着人们对油脂的消费和选择愈来愈高，而含较多不饱和脂肪酸的植物油则愈来愈受到人们的欢迎[4]。青刺果及油脂营养丰富，有害物质含量低，因此，青刺果具有潜在的开发价值[4]。

经查阅关于青刺果油的相关文献资料青刺果油中不饱和脂肪酸含量较高，油脂中不饱和脂肪酸含量高是油脂易发生氧化酸败的主要因素之一[7]。青刺果油中本身含有的青刺果黄酮、多酚、维生素E等物质对青刺果油的氧化起到了一定的延缓作用，但要长期储存油还需要抗氧化剂的作用[2]。为降低油脂的氧化，保持较长的货架期，天然和人工合成的抗氧化剂发挥了不可替代的作用[8]。目前，关于日常食用植物油的理化特性、加工、氧化稳定性等的研究较多[9]，然而对野生木本油料青刺果油的氧化稳定性相关应用研究较少，本文探讨了提高青刺果油氧化稳定性的相关方法。

本文将青刺果带壳机械压榨出油，利用压力挤压以最大程度保持青刺果油原有的品质。目前油脂氧化稳定性测定的方法有烘箱法、FIRA-Astell仪器法、活性氧法、Rancimat法等，本实验选用了Rancimat法，其优点是分析耗时较活性氧法短可以实现多个样品的自动化测定。研究青刺果油的货架期及抗氧化剂对青刺果油氧化稳定性的影响[10]，通过诱导时间对青刺果油的货架期进行推测，旨在为青刺果油的加工与储藏等过程提供相关理论参考。

1 材料与方法

1.1 实验材料、试剂

青刺果油：采用来自丽江永胜、宁蒗、迪庆维西和四川大凉山的青刺果，经实验室低温液压压榨制得(放置冰箱)；抗氧化剂：TBHQ、PG、BHT、BHA，英博生物科技有限公司；增效剂：柠檬酸、植酸，天津化学试剂厂；超纯水，实验室自制。

1.2 仪器、设备

食用油氧化稳定性测定仪—Rancimat743，型号27430014，瑞士万通中国有限公司；纯水机，型号Advance EDI+pro UF，德国Sartorius。

1.3 实验方法

1.3.1青刺果油氧化稳定性的测定

实验准备：准确称取(3.00±0.01) g 4组青刺果油置于玻璃试管中，在测量杯中加入60 mL超纯水，把带有PTFE管的盖子放在测量池，连接好相应的电极插头到对应的插孔。将空气管深入到反应池盖中，固人定好连接头。仪器加热温度设定为90 ℃、100 ℃、110 ℃、120 ℃，空气流量为20 L/h，性仪器达到设定温度后开始测量，在操作窗口显示曲线待出现拐点测定终止。由此测得青刺果油不同温度下的氧化诱导时间(IP)，推算出20 ℃时的货架期。在同一条件下，研究120 ℃时不同抗氧化剂和增效剂对青刺果油氧化稳定性的影响。

1.3.2诱导期及抗氧化系数的测定

诱导期：一定量的油脂在反应池中通过气流和高温的作用下加速氧化，产生小分子有机酸，随着气流被带入测量尺中，从而导致测量池中溶液的电导率发生改变[11]，测量池内的电极可感受到电导率的变化，并记录下电导率与反应时间的氧化曲线[12]，电导率二阶导数最大时即达到终点，即诱导期。诱导期可以用来评价油脂样品抗氧化能力的一个参数，油脂样品的诱导期越长时，表示越稳定[13]。

抗氧化系数：加入油脂中的抗氧化剂对油脂抗氧化能力的大小，可通过加入抗氧化剂的诱导期与未加入抗氧化剂的诱导期的比值表示[13]。该比值用抗氧化系数(PF)来表示，计算结果PF>1、 4>PF>2、 PF>4时，分别表示抗氧化剂的抗氧化能力一般、抗氧化能力显著和抗氧化能力极其显著[12]。

1.3.34种抗氧化剂对青刺果油氧化诱导时间的影响

实验中抗氧化剂TBHQ、PG、BHT、BHA的添加量依据GB 2760—2011《食品添加剂使用标准》来确定，使用浓度稀释法。分别称取0.1 g抗氧化剂加入100 g青刺果油得到1 g/kg母液[2]，超声10 min使其充分混合均匀，再根据实验设计要求的添加量逐一稀释。不添加抗氧化剂的一组青刺果油为对照，分别测出抗氧化剂添加量相同时和不同时的氧化诱导时间。

1.3.4增效剂与抗氧化剂混合对青刺果油氧化诱导时间的影响

实验中增效剂植酸、柠檬酸的添加量依据GB 2760—2011《食品添加剂使用标准》来确定，以青刺果油中不添加增效剂和抗氧化剂为对照，植酸、柠檬酸分别以0.02%的添加量与0.02%TBHQ 加入青刺果油中充分混合均匀分别测定不同增效剂与抗氧化剂混合对青刺果油的氧化诱导时间[10]。

2 结果与讨论

2.1 青刺果油的货架期预测

青刺果油通过加热加速氧化，计算出不同温度下低温液压压榨青刺果油的氧化诱导时间(图1)。

图1 不同温度下低温液压压榨青刺果油的氧化诱导时间(n=3)

当加热温度从90 ℃升高到120 ℃，青刺果油的氧化诱导时间从(14.91±0.13) h缩短到(1.96±0.27) h，加热温度每升高10 ℃，氧化诱导时间缩短约50%，即呈负相关关系。仪器软件通过120 ℃下的诱导时间外推样品在20 ℃的货架期为4 728 h，相当于197 d(0.54年)。研究发现青刺果油的货架期均大于葛双双[14]等的研究余甘子核仁油128 d和赵菁[2]等研究的铁核桃油69 d，因此选青刺果油为日常食用油具有较大的优越性。

2.2 青刺果油的诱导期及抗氧化系数

表1 120 ℃时青刺果油中四种抗氧化剂的添加量与氧化诱导时间的关系

由表1可见，在规定的添加范围内，抗氧化剂的添加量增加1倍时，青刺果油添加TBHQ、PG、BHT、BHA的氧化诱导时间分别从4.77 h延长到了7.62 h、3.89 h延长到了5.41 h、2.98 h延长到了4.63 h和1.86 h延长到了3.01 h，分别延长了59.7%、39.1%、55.4%、61.8%，PF值也对应增大。

2.3 4种抗氧化剂对青刺果油氧化诱导时间的影响

为使青刺果油在储存中不被快速氧化，抗氧化剂在油脂中得到大量应用。实验得出4种抗氧化剂添加量200 mg/kg时对青刺果油氧化诱导时间的影响，结果如图2所示。

图2 不同抗氧化剂对青刺果油氧化诱导时间的影响

由图2可知，青刺果油添加4种抗氧化剂的抗氧化能力为TBHQ最好，PG、BHT次之，BHA较差，且TBHQ的抗氧化能力远优于另外3种抗氧化剂。此结果与赵菁[2]等人的分析结果一致。抗氧化剂TBHQ比较容易溶于青刺果油中，并且分子之间极易形成氢键，即便在高温条件下其挥发性仍较低且能保持较高的抗氧化活性[15]。因此本文选取抗氧化剂TBHQ做下一步研究分析。

2.4 增效剂与抗氧化剂混合对青刺果油氧化诱导时间的影响

油脂中添加单一的抗氧化剂时其抗氧化能力有限，因此，将抗氧化剂与增效剂混合使用以增加抗氧化能力，降低抗氧化剂的使用成本[16]。根据研究结果图3得知TBHQ在青刺果油中抗氧化能力最强，本实验选择植酸、柠檬酸2种增效剂与TBHQ混合添加到青刺果油，研究其对青刺果油氧化诱导时间的影响，结果如图3所示。

图3 不同增效剂与抗氧化剂混合队青刺果油氧化诱导时间的影响

由图3可知，柠檬酸、植酸分别与TBHQ混合青刺果油的抗氧化能力均比单一的抗氧化剂的抗氧化能力强，由此可知柠檬酸与植酸对青刺果油均有一定增效能力，可提高抗氧化能力。由实验数据可知：TBHQ+柠檬酸>TBHQ植酸。此研究结果与葛双双[14]等的研究相一致，因此在生产中添加允许量的抗氧化剂和增效剂对油脂的储存是有利的。

3 结论

在食品添加剂允许添加范围内，研究得出四种人工合成抗氧化剂对青刺果油氧化诱导时间的影响，青刺果油的货架期(20 ℃)197 d。4种抗氧化剂TBHQ、PG、BHT和BHA在相同浓度下抗氧化效果最好的是TBHQ，且随浓度增大抗氧化时间延长。增效剂与抗氧化剂混合添加时TBHQ与柠檬酸的组合效果大于TBHQ与植酸。因此，建议在青刺果油的加工中，加入TBHQ+柠檬酸作为抗氧化剂，增加其货架期，延长青刺果油的安全使用时间。