绿色生物降解塑料聚乳酸的研究进展

汪晓鹏，连钦，李文磊，宋成祖

（1.甘肃省轻工研究院有限责任公司，甘肃兰州 730000；2.国家轻工业塑料产品质量监督检测兰州站，甘肃兰州 730000）

塑料制品在给人类生活带来便利的同时，也带来了环境污染。据统计，每年超过10万只海洋动物，因被其缠绕或误食塑料袋而死亡。由于不能降解，而采取焚烧、填埋又造成了环境污染。迫切需要开发降解塑料满足绿色环保的发展的要求。在众多降解塑料中，聚乳酸（Polylactic acid，PLA）被誉为“绿色塑料”、“玉米塑料”，是生物降解和环境友好型塑料，它是由天然玉米淀粉生物发酵生产的乳酸，经化学合成的聚合物。具有良好的生物相容性和生物可降解性。它废弃后，可在堆肥条件被微生物分解为CO2和H2O。PLA既解决了塑料带来的“白色污染（白色垃圾）”问题，又可节省日益枯竭不可再生的化石资源——石油，是世界公认的环保、绿色、循环和可持续发展的新型材料之一。在众多的降解塑料中，PLA被认为是最具发展潜力的品种之一，可完全生物降解；而且合成来源于生物质玉米淀粉，资源丰富，周而复始、循环往复；也是维持自然界“碳循环平衡”的材料之一。因此，PLA能治理“白色污染”、保护环境、节省稀缺的石油资源、抑制二氧化碳排放量增加导致的地球温室效应加剧。PLA已成为世界各国竞相研发的热点和重点[1]，聚乳酸自然循环系统见图1所示。

PLA合成的关键技术路线（有一步法、两步法），由淀粉中糖苷水解或者开环交丙酯聚合而成聚酯类化合物。乳酸单体的取得，首先将谷物淀粉水解为葡萄糖，葡萄糖由发酵过程转化为乳酸，乳酸进一步浓缩，然后按照缩聚(形成预聚合物)、热解聚(形成二丙交酯)、开环聚合和解聚顺序进行聚合。所得到聚乳酸的相对分子质量高达75000 g/mol。而开环交丙酯工艺是研究的重点，为各大厂商所普遍采用。PLA合成工艺路线详见图2。

PLA的合成主要有3种途径：一是乳酸直接缩合；二是将乳酸合成丙交酯，再催化开环聚合；三是固相聚合。国内PLA的合成路线大多以第二种途径为主。中国科学院长春应用化学研究所与浙江海正生物材料股份有限公司从2000年开始合作，于2008年建成了国内第一条PLA中试生产线，目前，浙江海正已是国内产业化规模最大的PLA企业，生产挤片、注塑、吸塑、纺丝、双向拉伸膜、吹膜等不同加工用途的产品[2]。

1 PLA的性质和加工技术

图1 PLA自然循环系统

图2 PLA合成工艺路线

聚乳酸（H-[OCHCH3CO]n-OH）的热稳定性好，在常温下为白色粉状固体。加工温度在170 ℃～230 ℃，可用各种高分子塑料成型方式进行加工，如挤压、纺丝、单双向拉伸，注塑、吹塑等。PLA单体为乳酸，乳酸一般为含淀粉玉米、小麦、稻谷、红薯、马铃薯和甜菜的农作物为原料发酵而成。乳酸原料来源广泛，生产成本低，已成为世界第二大产量的有机酸。由聚乳酸制成的产品除能生物降解外，生物相容性、光泽度、透明性、手感和耐热性均好。例如，光华伟业开发的聚乳酸（PLA）还具有一定的抗菌性、阻燃性和抗紫外光性。因此，PLA用途十分广泛，可用作包装材料、农用薄膜、纤维和非织造物等，还可用于服装（内衣、外衣）、产业（建筑、农业、林业、造纸）和医疗卫生等领域。

1.1 PLA的性质

PLA是一种可生物降解的环境友好型脂肪族聚酯。主要有以下特点：⑴聚乳酸是一种新型的以生物质资源为原料合成的生物基可降解、环境友好高分子材料（Biodegradable Polymer，BDP），由可再生的植物资源（如玉米）所提取的淀粉原料制成。（2）PLA具有友好型、可降解和循环再生的优异性能，能被环境消纳吸收。例如，农业种植洋麻，洋麻是所有植物中吸收二氧化碳能力最高者，1 t可吸收1.5 t CO2，是普通植物的3～9倍。将洋麻与PLA复合制备新型复合材料，其刚性、耐热性提高了1.7倍。（3）PLA机械性能和物理性能良好。与PBS（聚丁二酸丁二醇酯）、PVA（聚乙烯醇）、PHA（聚羟基烷酸酯）、PBAT（己二酸—对苯二甲酸—丁二醇酯共聚物）、PPC（聚二氧化碳）等降解塑料相比较性能较好。（4）PLA相容性与可降解性良好。PLA除了有生物可降解塑料的基本特性外，还具备自己独特的性能，PLA和石化类合成塑料的基本物性类似，它可以广泛地用来制造各种产品。（5）PLA具有良好的抗拉强度及延展性，易加工性。聚乳酸也可以采用各种普通高分子聚合物的加工方式生产，如：熔融挤出成型，注塑成型，吹塑成型，发泡成型及真空吸塑成型等加工方法，与广泛使用的聚合物有类似的成形条件，此外它也具有与传统薄膜相同的印刷性能。（6）PLA薄膜具有良好的透气性、透氧性及透二氧化碳性，它也具有隔离气味的特性。此外，聚乳酸是唯一具有优良抑菌和抗霉菌特性的生物可降解塑料。（8）PLA用于当前和今后疫情防控材料。在抗击新冠疫情及后疫情期作为防控材料和制品。尤其适合于当前和今后严防严控疫情材料和制品的生产应用，例如，一次性口罩，医用材料、手套、防护服装等。

1.2 PLA的加工技术

PLA是天然合成降解塑料中产量最大的品种。PLA可采用普通高分子加工技术和设备进行成型加工。加工技术有挤出、流延、吹塑、注塑、中空吹塑、纤维拉丝等，可制成各种薄膜、片材、纤维、纺丝等。PLA回收方式有：有机资源回收（堆肥化）、物理回收、填埋、热回收（焚烧）等。PLA是以生物质资源为原料合成的生物基高分子，因而彻底摆脱了对石油资源的严重依赖；生产制造过程造成的环境负荷小；具有良好的可堆肥、生物降解性、降解产生的二氧化碳和水回归大自然，重新加入到植物光合作用过程中，从而使得地球上的碳循环维持平衡（减少碳排放）。PLA能充分满足可持续发展的要求。PLA的最大特点是唯一透明的可生物降解塑料，已广泛应用于各种透明包装容器、包装膜及日用品等领域。为进一步扩大PLA的应用领域和范围，必须对其进行改性。通过采用物理改性、化学改性和物理/化学改性赋予或提高PLA的力学性能和功能。如耐热性、韧性/柔软性、耐水解、刚性阻燃性、阻隔性、抗菌抑菌性等。

2 PLA产业化进展[3]

早在1845年，化学家Pelouze即通过蒸馏乳酸除水的方法制得低分子量聚乳酸(PLA)和乳酸环形二聚物丙交酯（Lactide），迄今已有上百年的历史。当时PLA作为一种聚酯纤维应用于医学领域。人们对PLA的认识始于20世纪20年代。1971年美国研制成功聚乙烯醇/乳酸共聚物医用缝合线，取得了良好经济效益。此后由于塑料广泛应用，致使“白色污染”对生态破坏并造成严重威胁，树脂的可降解性成为研究的重点和热点。进入21世纪，PLA合成技术和产品已逐步商业化，NatureWorks公司[(Cargill—Dow，卡吉尔—陶氏)公司、Mitsui公司]形成各具特色的PLA生产路线[4]。PLA是由生物发酵生产的乳酸经化学合成而得到的聚合物，其防渗透性与聚酯相似；光泽度、清晰度和加工性与聚苯乙烯相似。可以被加工成各种包装材料，农业、建筑业用的塑料型材、薄膜，以及化工、纺织业用的无纺布、纤维等。PLA还可用作生物医用材料，如无需拆线的医用缝合线、药物控释载体、骨科固定材料、组织工程支架等。

PLA属新型可完全生物降解性塑料，是世界上近年来开发研究最活跃、最有潜力的降解塑料之一。研究表明，聚乳酸塑料在土壤掩埋中3～6个月破碎，在微生物分解酶作用下6～12个月变成乳酸，最终分解为CO2和H2O。在聚乳酸生产路线中，聚乳酸是迄今举世公认的最有市场潜力的可生物降解聚合物。卡吉尔—陶氏聚合物公司在美国内布拉斯加州布莱尔(Blair)兴建的生产能力14万吨/年，生物法聚乳酸装置投产。这套装置以玉米等谷物为原料，通过发酵得到乳酸，再以乳酸为原料聚合生产可生物降解PLA塑料。据称，这是目前世界上生产规模最大的一套可生物降解塑料装置。加上该公司技术转让于亚洲、欧洲和南美建设的3套世界规模级装置，预计在10年后生产能力将达到100万吨/年。欧洲可生物降解塑料生产商在耐温PLA开发和生产方面取得了突破，该材料可耐温200 ℃而不变形。即使盛有脂肪和液体食品的材料经微波加热也不变形或应力开裂破坏。用这种材料制作的杯子盛有橄榄油，可经受205 ℃下微波加热30 min。这种HycailPLA材料增强耐热性良好，而且不影响其他性质，如透明度、可加工性和强度，因而将PLA逐步推向了高性能热塑性塑料领域。HycailPLA材料在荷兰Noordhorn的生产装置年已生产数百吨，并准备建设产能至少为2.5万吨/年的大型装置。Nature Works公司以谷物为原料生产的PLA聚合物，可使当前聚对苯二甲酸乙二酯（PET）的某些应用领域费用得到节约。位于布鲁塞尔的该公司PLA的生产费用巳下降68%，已可与PET相竞争，在今后几年内也将可与聚苯乙烯(PS)相竞争。比利时零售商Delhaize已开始使用Nature Works公司的PLA，用于新鲜蔬菜存放箱，并正在评价将这种材料用于粮食、水果和蔬菜包装的安全性。通过改进技术，可进一步降低聚乳酸生产成本，使用生物催化剂、酶工程技术和生产工艺的改进，将使生物加工的生产费用迅速下降，使生产的聚乳酸可与石化生产聚合物，尤其是与聚酯相竞争。日本电子产品大型生产商NEC公司已开始在其产品中采用生物塑料替代通用塑料。其关键材料将是采用Kenaf纤维增强的特种PLA，使用这种材料的手机外壳模型和手机也已上市展示。日本东丽工业公司巳采用卡吉尔公司供应的PLA生产Ecodear纤维和树脂产品。该公司将通过其韩国子公司东丽Sehan公司工业化生产聚乳酸薄膜和板材。韩国食品出口采用生物降解PLA容器替代传统容器正在增多。东丽公司也在采用其纳米合金技术开发基于PLA的功能性薄膜和板材，该技术可使多种聚合物共聚组合在一起。这些薄膜耐热和抗冲击性能，相当于石油基塑料薄膜，并且有很好的柔软性和高透明性。巴斯夫公司开发了新的生物降解塑料材料，其组合了该公司可生物降解和基于石化生产的Ecoflex聚酯与基于谷物生产的生物塑料聚乳酸。首次推出的EcovioLBX8145等级产品含有45%的PLA，PLA在化学上与Ecoflex聚酯相交联和接枝改性。该产品将首次应用于购物袋、手提袋柔性薄膜制品。

中国PLA研发也取得很大进展。清华大学、长春应化所、天津大学和同济大学等已在PLA和PHA(聚羟基烷基酸酯)领域开展了大量的研发工作，其中，中科院长春应用化学研究院和海正集团合作的PLA生产处于领先地位。国内现已形成10万吨/年PLA，100吨/年PHA的生产能力，为加快PLA和PHA研发与生产做好了技术储备。目前国内越来越多的大型生物发酵和塑料树脂加工企业参与了PLA和PHA的研发和生产。2019年，PLA生产、扩建和在建的厂商有华北制药厂、安徽丰原集团、广东星湖集团、上海同杰良生物材料有限公司、武汉华丽环保科技有限公司、浙江海正集团有限公司、北京燕山石油化工股份有限公司、河南金丹乳酸科技股份有限公司、百盛科技有限公司、武汉三江航天固德生物科技有限公司、山东富欣生物科技股份有限公司、浙江友诚控股集团有限公司、天津国韵生物材料有限公司等25家，为PLA和PHA产业化发展提供了强大的基础。哈尔滨市威力达公司与乌德—伊文达—菲瑟尔(Uhde-Inventa-Fischer)公司就合作建设世界第二大聚乳酸生产基地的技术引进取得了实质性进展。该公司研发的低成本连续式聚乳酸生产工艺，PLA树脂已在我国100多个企业应用。威力达公司拥有世界先进的生产装置和生产线，所生产的玉米变性淀粉、葡萄糖等产品成为聚乳酸的生产原料。双方吸收上市公司杭州中化国际集团的资金，实现了三家联手合作，共同打造生物降解性聚乳酸生产基地。预计投产后每年可生产聚乳酸1万吨，可转化玉米3万吨。2020年9月安徽丰原集团50万吨乳酸开工，10年内将达到300万吨PLA生产线，2025年PLA加工能力将达到1000万吨。2021年金发科技PLA 3万吨/年，6万吨/年PABT相继投产。这为PLA的产业化开辟了广阔的前景。

3 结语

PLA是具有完全降解性和生物质来源性丰富及循环再生利用性的天然高分子聚合物。玉米是世界上分布最广的农作物之一，中国玉米播种面积和产量仅次于美国，位居世界第三。中国降解塑料市场份额巨大，降解塑料消费量主要有：日用品消费量年（购物袋）（300万吨）、农用降解材料年（20万吨）、快递外卖年（100万吨）和医疗、3D打印等，仅此几项合计年消费量在400～500万吨左右，是一座亟待开发的“富矿”，可催生千亿元的巨量市场。这为PLA产业化发展创造了非常大的市场。PLA产业是“十四五”国家新型战略产业之一，绿色发展路径之一。2019年中国塑料制品总产量8184万吨，位居全球第二，已是名副其实的世界塑料生产、消费大国。但降解塑料消费量仅为52万吨。若以20%降解塑料代替，则至少需1600万吨。因此PLA开发意义重大，前景十分广阔。

据智研咨询数据统计，2019年全球可降解塑料产能合计约为107.7万吨，以淀粉基塑料为主。当年淀粉基塑料产能为44.94万吨，占全球可降解塑料产能的38.4%，而PLA、PBAT分别占25.0%和24.1%，位居二、三位。另据北极星固废网：截止2020年，全球共有87个国家和地区采取不同措施“限塑”，其中15个明令“禁塑”。亚洲地区生物降解塑料需求增长迅速，有望取代欧洲成为世界最大的消费市场。2020年据北极星固废网，我国可降解塑料主要应用于包装、现代医学、农业三大领域，其市值高达1840亿美元。2020年1月，国家发改委、生态环境部印发《关于进一步加强塑料污染治理的意见》。随着史上最严“限塑令”的推进。海南省在全国率先出台”禁塑令”，打响了禁塑第一枪，一石激起千层浪。继之上海、浙江、安徽等省市也出台了禁塑、限塑令，由此拉开了全国各地治理“白色污染”的大幕。为PLA发展提供强有力的保障和政策支持。同时，受此利好消息的影响，多家上市公如恒力石化、金发科技、中石化和光华伟业等致力于PLA降解塑料的生产和产能扩张。

但白璧微瑕。PLA降解塑料推广应用受阻的原因，一是价格远高于普通PE、PP、PVC材料的3～5倍，而且力学性能、使用性能差不能满足使用要求；二是材质寿命和降解时间控制难。针对这些问题，笔者认为：必须积极采取树脂改性、改进工艺技术、规模化生产、一体化等技术经济手段，多措并举，大幅降低生产成本，使价格回落到与普通塑料同等水平，市场才能接受。充分利用价值工程原理，不断提高性价比，为PLA的大力推广应用扫除障碍，铺平道路。使PLA在保护生态环境中发挥积极作用，造福人类，保护人类唯一的家园—地球。