氟橡胶包覆ANPyO 造型粉的热安全性研究❋

何志伟 汪扬文 王 洋 孟 涛 孟祥武 刘 锋

安徽理工大学化学工程学院(安徽淮南，232000)

引言

近年来，为了提高新型弹药在生产、运输、储存和使用等过程中的安全性和稳定性，高能钝感炸药的需求量大幅增加。 目前，综合性能较好的代表性高能钝感炸药TATB 感度较低，耐热性较好，爆炸性能基本满足使用要求；但是制造成本较高，限制了它的大规模运用。 作为TATB 替代物的吡啶类氮氧化物结构稳定，感度较低，引起了含能材料领域研究者的较大关注。 2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)是一种高能钝感的单质炸药，爆炸性能与TATB 相近，成本较低，合成工艺简单，具有广阔的应用前景[1-4]。 Licht[1]提出，采用硝化、氧化的工艺方法，利用2，6-二氨基吡啶为原料可合成 ANPyO。 国 内 学 者 周 心 龙 等[3]、 何 志 伟 等[4-5]对ANPyO 的制备及热分解特性进行了研究。 Cheng等[6]和Zhang 等[7]分别对ANPyO 纳米复合材料的热分解机理、ANPyO 配合物的合成及热分解行为等方面进行了研究。

单质ANPyO 的成型性较差，压制时易产生裂缝或片状断层，加入一定量的黏结剂可以改善其成型性[5]。 氟橡胶具有较好的耐热性。 为了提高ANPyO的成型性，通过对比实验，优选出氟橡胶F2311作为黏结剂，通过一定的工艺方法将F2311包覆在ANPyO 的表面，制成ANPyO/F2311造型粉颗粒。 通过 DSC-TG联用热分析仪研究ANPyO/F2311造型粉的热分解反应行为，得到其热分解动力学参数，对ANPyO/F2311的热安全性进行初步的研究，为该化合物在耐热炸药领域的进一步发展提供理论依据。

1 实验

1.1 实验样品

ANPyO 由实验室合成，外观为亮黄色的粉末，理论密度为1.878 g/cm3；氟橡胶F2311为偏氟乙烯与三氟氯乙烯的共聚弹性体，外观为乳白色半透明的固体。

复合物 ANPyO/F2311的制备过程：首先，称取0.5 g的F2311，置于盛有250 mL 乙酸乙酯的圆底烧瓶中，60 ℃水浴恒温加热30 min，冷却后制得F2311的乙酸乙酯溶液；然后，采用水悬浮溶液蒸馏法将F2311乙酸乙酯溶液加入到含有10 g ANPyO 的水体系中，通过减压蒸馏、过滤、洗涤等工艺过程，制得样品 ANPyO/F2311。 其中，ANPyO/F2311的摩尔质量M为 215 g/mol；F2311质量为 ANPyO 的 5%[4]。 用扫描电镜对样品进行观察，单质ANPyO 颗粒多为粗糙、不规则的块状结构；复合物ANPyo/F2311为片状结构，颗粒变大，表面更加光洁。

1.2 实验条件

瑞士Mettler Toledo 公司生产的TGA/DSC3+型TG-DSC 联用差示扫描量热分析仪。 氧化铝敞开式坩埚。 动态气氛为N2，气体流速为30 mL/min；升温区间303.15 ～773.15 K；升温速率β分别为 2.5、5.0、7.5、10.0 K/min。

2 结果与分析

2.1 比热容和导热系数

ANPyO/ F2311的比热容cp可通过式(1)和式(2)计算得出。

式中：a、b、c和d分别为 ANPyO 分子式中 C、H、O 和N 原子的个数；R为摩尔气体常数，8.314 J/(K·mol)。 计算得cp ＝0.998 J/(g·K)。

将 ANPyO/F2311比热容cp ＝0.998 J/(g·K)、密度ρ ＝1.878 g/cm3、熔点Tm＝627.15 K 以及摩尔质量M ＝215 g/mol[8]代入

计算可得到 ANPyO/F2311的导热系数λ ＝0.288 2 W/(m·K)。

2.2 热分解动力学研究

ANPyO/F2311热分解的实验数据分别如表1、表2 所示。 表 1 中，α为炸药反应深度。

表1 ANPyO/F2311的TG 测试结果Tab.1 TG test results of ANPyO/F2311

表2 ANPyO/F2311的DSC 测试结果Tab.2 DSC test results of ANPyO/F2311

ANPyO/F2311在加热分解过程中，没有融化吸热过程，只有一个较强的放热峰。 从热分解过程可知，ANPyO 被F2311包覆后，分解峰温度较高，表明其具备良好的耐高温性能[9]。 并且随着升温速率的提高，外推起始分解温度Te和放热峰温度Tp也随之提高[10-11]。

运用式(4)和式(5)，计算可得到ANPyO/F2311热分解动力学参数活化能E和指前因子A，结果见表3。

Kissinger 方程

Flynn-Wall-Ozawa 方程

表3 Ozawa 方程和Kissinger 方程计算结果Tab.3 Calculation results of Ozawa equation and Kissinger equation

式(4) ～ 式(5)中：R为理想气体常数，J/(mol·K)；A为指前因子，s-1；E为活化能，kJ/mol；α为炸药反应深度；β为升温速率，K/min。

利用Ozawa 方程计算所得的EO较稳定，变化不大，与通过 Kissinger 方程计算的EK结果相近。所以，在此区域内研究物质的热分解机制是可行的。

运用式(6) ～式(9)[12]，将常用的41 种动力学机理函数[13-15]和不同升温速率下的α-T数据代入其中，计算得到ANPyO/F2311热分解反应的动力学参数，结果见表4。

Satava-Sestak 方程

Universal Integral 方程

MacCallum-Tanner 方程

General Integral 方程

表4 中的活化能E、指前因子A等数值与表3基本相同，ANPyO/F2311放热分解过程的动力学机理函数微分式可由此确定为f(α)＝1.5(1 +α)2/3·[(1 +α)1/3-1]-1。 将 ANPyO/F2311的A ＝109.94s-1、E ＝143.78 kJ/mol 代入公式[16]

得到ANPyO/ F2311热分解放热过程的动力学机理方程为：

表4 ANPyO/F2311放热分解过程的动力学参数Tab.4 Kinetic parameters of exothermic decomposition process of ANPyO/F2311

2.3 自加速分解温度及热爆炸临界温度

式中：η1、η2和η3为系数；βi为加热速率，K/min；EO是由 Ozawa 法计算的活化能(表 3)，kJ/mol；Tei为外推始点温度，K；Tpi为热分解峰温，K；Te0和Tp0分别为β→0 时对应的外推始点温度和热分解峰温，K；Tbe为热点火温度，K；Tbp为热爆炸临界温度，K。

由式(12)[13]可计算出，当β→0 时，ANPyO/F2311的Te0＝545.99 K、Tp0＝591.77 K。 其中，以当β→0时的Te0值为试样，可得出自加速分解温度为TSADT＝Te0＝ 545.99 K。 由式(13)[16]可以计算出，ANPyO/F2311的Tbe＝564.23 K、Tbp＝613.32 K。

2.4 热感度概率密度分布函数

为了阐明ANPyO/F2311对热的敏感程度[16-20]，假定ANPyO/F2311样品形状分别为球形、无限圆柱和无限平板，特征尺寸(球和圆柱底面的半径、平板厚度之半)r ＝1 m，样品被气体包围，环境温度50 ℃，波动幅度10 ℃。 由式(14) ～式(17)得到 ANPyO/F2311在不同形状下的临界热爆炸温度Tacr、热感度概率密度函数S(T)、安全度DS和热爆炸概率PTE。

式中：r为反应物的特征尺寸；ρ为样品密度；λ为样品导热系数；Q为样品反应热，769.5 J/g；δcr为热爆炸的界限准数；σδ为 Frank-Kamenetskii 参数δ的标准差；σT为实测环境温度T0的标准偏差；EK、AK分别为Kissinger 方程计算所得活化能和指前因子(表3)；μT为Tacr的均值；L为 Lambert W 函数； -1 是Lambert W 函数的参量；Y为功能函数。

表5 为ANPyO/F2311在球形、无限圆柱和无限平板形状下的TS(T)max[S(T)对T曲线上的最大温度值]、Tacr、PTE和DS。 图1 为 ANPyO/F2311的热感度概率密度分布曲线。

表5 ANPyO/ F2311不同形状下的TS(T)max、Tacr、PTE和 DSTab.5 Calculated values of TS(T)max，Tacr，PTE and DS for ANPyO/ F2311

图1 ANPyO/F2311的S(T)-T 关系曲线Fig.1 S(T)-T curves of ANPyO/F2311

从图1 可得出，在相同实验条件下，球形样品的峰值温度最高，无限平板样品的峰值温度最低。 故可得出，相对于无限圆柱和无限平板样品，ANPyO/F2311的球形样品的临界热爆炸环境温度最高，所以其热爆炸概率较低，热安全度相对较高。

3 结论

1)ANPyO/ F2311造型粉热分解仅有1 个放热过程，热分解初始温度较高，体现了良好的热稳定性。

2)通过计算，得出ANPyO/ F2311造型粉的活化能E ＝143.78 kJ/mol、指前因子A ＝109.94s-1。

3)ANPyO/ F2311自加速分解温度TSADT为545.99 K，热点火温度Tbe为564.23 K，热爆炸临界温度Tbp为613.32 K。 通过热感度概率密度函数研究可知：当特征尺寸为1 m、环境温度323.15 K 时，无限圆柱、球形和无限平板3 种形状的ANPyO/ F2311造型粉中，球形样品临界热爆炸温度Tacr为363.86 K，热爆炸概率PTE为29.3%；对比得出球形样品的热安全性相对最高，无限平板样品的热安全性相对最低。