Al、N掺杂(10, 0)型碳纳米管电子结构和光学性质

赵翠华，虞杰，郑开烨，吴天宇，唐顶，刘鸿磊

(广西大学 资源环境与材料学院， 广西 南宁 530004)

0 引言

碳纳米管(CNT)具有优异的结构和功能特性，如高纵横比、高拉伸强度、高电导率等[1-2]，在电子器件领域有极大的应用前景。碳纳米管具有的高比表面积，高弯曲表面化学活性，可作为高效的储存载体。由于特殊的电学性能，CNT已经作为人造肌肉的机电致动器投入使用[3]，并用于检测生物分子如DNA、蛋白质、细胞等生物传感器[4-5]。同时，CNT纳米级器件在半导管方面具有极大的应用潜力，例如场效应晶体管、CNT逻辑电路等[6-8]。尽管如此，纯CNT也存在一些缺陷，比如不溶于水和大多数有机溶剂。BATTIGELLI等[9-10]的研究表明，通过共价修饰可以在氧化过程中生成COOH，进一步衍生化后可以接枝生物活性分子，因此CNT的表面功能化对于增加生物相容性是必不可少的。CNT属于sp2体系，可以通过改性的方法如掺杂取代一些碳原子来可控地调整碳纳米管的电子性质，进一步促进其表面功能化。2014年，LEE等[11]发现，碳纳米管中掺杂N原子可增强n型载流子的浓度，减小表面能以及控制极化程度，优化后的结构和性能有助于在能源和催化领域中得到进一步应用。2015年，YOOSEFIAN等[12]通过第一性原理研究了Pt和Au分别掺杂(5,5)单壁碳纳米管(Pt/CNT-V 和Au/CNT-V)的性质，并在掺杂后的CNT上吸附SO2分子。研究者发现在吸附SO2分子后Pt/CNT-V的能隙显著减小，电导率增加，但在Au/CNT-V中，带隙值略微升高。这些研究结果表明，与Au/CNT-V相比，Pt/CNT-V的电子性质在吸附过程中变化显著，因此Pt/CNT-V是吸附和检测SO2分子的理想选择。YAO等[13]通过对(5, 0)SWCNT中同时掺杂B、N原子，并改变不同的掺杂浓度后发现所有B-N共掺杂(5, 0)SWCNT均为半导体，掺杂浓度的增加不会明显改变其电子性质，但产生了C—BN—C磁性结构，与纯碳纳米管的电学性质不同。YE等[14]比较B—N对和B—P对掺杂(8, 0)SWCNT发现，随着B—P对浓度的增加，传导运动增强，能隙减小，同时B或N富集掺杂显著改变纯B—N对共掺杂模型的电子性能，使其半导体特性转变为金属特性。

目前关于掺杂碳纳米管的研究还处于理论分析阶段，硼/氮、铁、钛、铍等原子掺杂碳纳米管的研究已经取得了丰硕的理论成果[15-18]。非金属元素中氮与碳原子相邻，半径相近，作为掺杂原子替换碳纳米管中碳原子不会引起较大的晶格点阵畸变；而金属元素铝原子与碳原子半径相差大，作为掺杂原子会引起纳米管晶格畸变，从而导致与非金属掺杂不同的性质。N掺杂(8,0)纳米管已经有文献报道[19-21]，碳纳米管根据其直径和螺旋度的不同，所表现的性质也大为不同，当前，对(10,0)SWCNT的研究还比较少，对Al、N掺杂(10,0)碳纳米管的电子性能和光学性质的分析更是鲜少报道。本文选择非金属原子N和金属原子Al，采用基于密度泛函理论的第一性原理方法研究非金属和金属掺杂对(10,0)SWCNT电子结构和光学性质的影响，包括能带结构、态密度、复介电函数、复折射率、光吸收、光电导率等。通过比较分析非金属和金属掺杂前后碳纳米管结构和性质的不同，探讨掺杂改变碳纳米管性质的微观机理，为碳纳米管表面功能化以及碳纳米管复合材料的开发提供理论指导。

1 理论模型和计算方法

1.1 计算方法

采用Materials Studio 8.0软件包中的CASTEP[22]模块进行计算。局域密度近似(local-density approximation， LDA)[23]是密度泛函理论中交换相关能量泛函使用的近似函数。该近似认为交换相关能量泛函仅与空间各点中电子密度的取值相关。当需要考虑电子密度的非均匀性，则在交换相关能泛函中通过引入电子密度的梯度来完成，即广义梯度近似(general gradient approximate, GGA)[24]。根据优化测试，最终确定方案为交换关联函数选取LDA，截断能(Cut-off energy)取410 eV，自洽计算(SCF)收敛精度取2.0×10-6eV/atom，K-point取1×1×1。

1.2 计算模型

单层碳纳米管由石墨片层围绕中心轴卷曲形成的。所选用的模型为(10, 0)SWCNT，属于螺旋角为0°的锯齿型单壁碳纳米管。为了研究掺杂对纳米管电子结构和性质的影响，对该模型进行1×1×2超胞，如图1所示，其中图(a)为侧视图，图(b)为顶视图。

(a) 侧视图

2 纯(10, 0) SWCNT的电子结构和光学性质

2.1 能带结构与态密度

图2分别为(10, 0)SWCNT的能带结构和对应的分态密度，图中虚线表示费米能级等于0 eV时的所处的位置，记作EF，即EF处为0 eV。由图2(a)可知，SWCNT的带隙为0.736 eV，与FUJIMOTO等[25]的研究结果相近(Eg=0.72 eV)，为直接带隙半导体。由图2(b)可以看出，在导带的0～10 eV内，电子态主要来源于C原子的2p轨道。价带的高能端(-10～0 eV)主要由C原子的2p轨道构成，低能端(-16～-10 eV)则由2s轨道构成。

(a) 能带结构

2.2 光学性质

折射率N(ω)=n(ω)+ik(ω)可以用来描述固体宏观光学响应函数，N(ω)和复介电常数ε(ω)有如下关系[26]：

εR=n2-k2，

(1)

εi=2nk，

(2)

式中：n为折射率，k为消光系数。

图3为纯SWCNT的复介电函数、复折射率、吸收光谱和光电导率。复介电函数反映了电介质的极化程度，即电介质对电子的束缚能力。复介电常数越大，电介质的极化程度越高。复介电函数与电导率的关系如下

(3)

式中：σ1(ω)=Reσ(ω)，σ2(ω)=Imσ(ω)，ω为入射光频率。在0～5 eV内，虚部出现了两个峰值，分别为6.72和3.58，实部在1.55 eV附近出现了一个峰值7.25，光子能量继续增大，实部迅速降低，随后在3.52 eV附近出现了一个小峰，峰值约为0.79。图3(b)中n和k分别代表折射率、消光系数。在0至5 eV间，消光系数先后出现了1.59和1.42的峰值，折射率和消光系数在7至15 eV范围内经过一小段波动后逐渐趋于平缓。由图3(c)SWCNT的吸收光谱可以看出，约在92 nm、147 nm、278 nm及450 nm附近出现了四个吸收峰，对应的光吸收分别为4.94，2.43，9.99和6.81。后两个吸收峰较强，且范围较大，说明SWCNT在近紫外波段的吸收能力较强，在可见光范围内的吸收相对较弱。图3(d)中实部和虚部分别为光电导率的实部和虚部，实部在2.40 eV和4.00 eV分别有两个峰1.90和1.71，虚部在2.91 eV和4.66 eV出现两个峰值0.36和1.24，这与图3(a)复介电函数的虚部曲线走势相符。

(a) 复介电函数

3 Al、N掺杂SWCNT 电子结构和光学性质

3.1 Al、N掺杂SWCNT结构模型

图4为Al和N掺杂SWCNT的结构模型。由图4(a)可以看到，Al掺杂后，碳纳米管结构发生了很大的变化，Al原子突出碳纳米管表面，Al—C键的键长(1.886 Å、1.973 Å和1.978 Å)相对于纯碳纳米管的C—C键长(1.457 Å、1.444 Å和1.444 Å)显著增大，这可能是由于Al原子共价半径与C原子共价半径相差很大，掺杂Al原子后碳纳米管结构发生变形。N原子掺杂后，碳纳米管的结构变化较小，N—C键长(1.395 Å、1.424 Å、1.405 Å)与纯碳纳米管的C—C键长相比变化很小，这可能是由于N原子和C原子的共价半径相近，掺杂后SWCNT结构无明显变化。

(a) Al-SWCNT

3.2 能带结构与态密度

图5为Al-SWCNT、N-SWCNT的能带结构和对应的总态密度图。由图5(a)可知，Al掺杂SWCNT的能隙为0.538 eV，比纯SWCNT带隙小(0.736 eV)。从图5(b)可知，N掺杂后SWCNT的带隙也变小，约为0.656 eV。与纯SWCNT能带结构(图2(b))相比明显不同的是，带隙明显变窄，费米能级向更高能级移动，表明掺杂Al原子对相邻C原子的PDOS有很大的影响，提高了本征SWCNT的导电性。而N掺杂SWCNT的能级向低能发生了移动，导致导带更靠近费米能级。

(a) Al-SWCNT

图6是Al-SWCNT、N-SWCNT的分态密度图。由图6(a)可以看出，在-15～-10 eV范围内，C的2s轨道做主要贡献，Al的3s轨道贡献较小。在-10～10 eV范围内，C的2p，Al的3s、3p轨道做主要贡献。在费米能级附近，电子态的主要来自于C的2p和Al的3s、3p轨道，其中，C2的2p轨道与Al的3s、3p轨道成键。由图6(b)可看出，与纯SWCNT相比，掺杂N原子后，在-20 eV附近，由N的2s轨道做主要贡献，且态密度整体向能量低的方向移动，说明C—N键比C—C键更稳定。在-15至0 eV范围内，N的2p轨道和C的2p轨道做主要贡献，C的2s轨道贡献比较小。还可以看出在费米能级附近C的2p轨道与N的2p轨道有态密度的共振，说明C 2p与N 2p轨道有成键作用。对于Al掺杂碳纳米管，费米能级附近的掺杂能级主要来自于Al 3s和Al 3p，而对于N掺杂碳纳米管，费米能级附近的掺杂能级主要来自于N 2p。由于N掺杂碳纳米管的整个能级向低能方向发生了移动，其相对于纯SWCNT和Al掺杂碳纳米管来说更稳定。

(a) Al-SWCNT

3.3 光学性质

3.3.1 复介电函数

图7为Al-SWCNT和N-SWCNT的复介电函数。由图7(a)可知，Al掺杂SWCNT介电函数的虚部在2.16 eV附近出现较强的峰(5.85)；实部在1.05 eV附近出现一个较强的峰(6.41)，随后迅速下降至-0.83后缓慢回升，经过一小段波动逐渐趋于平稳。由图7(b)可知，N掺杂SWCNT介电函数实部零频时对应的介电函数实部值为6.42，该值实际表示静态介电函数ε0(ω)；实部前端下降至5.49后上升，在1.52 eV处出现第一个峰值6.26，在3.50 eV处出现第二个峰值1.25，在4.71 eV处出现最小值-1.35，随后曲线趋于平缓。虚部在2.27 eV处出现第一个峰，峰值约为5.87，在3.98 eV左右出现第二个峰，峰值约为3.97；第一个峰值出现后，虚部开始由5.87下降至3.10，在3.26 eV 附近缓慢上升，达到第二个峰值后曲线下降随后平缓地趋于0。N掺杂后，SWCNT介电函数的实部和虚部变化趋势显著，虚部的两个峰强度更大，对应的频率范围也增大。

(a) Al-SWCNT

3.3.2 复折射率

图8为Al和N掺杂SWCNT的复折射率。由图8(a)可知，Al掺杂SWCNT的折射率在1.28附近出现一个缓峰，峰值约为2.58，消光系数在2.55和4.07附近先后出现两个峰1.47和1.26。在6至15 eV范围内，折射率和消光系数均出现了一阵波动，折射率的波动更为明显。从图8(b)可以看出，N掺杂SWCNT中折射率比Al掺杂的变化更缓和，消光系数的峰值也比Al-SWCNT明显。光子能量等于零时n(0)=2.54，当光子能量为6.32 eV时，其折射率达到最小值nmin(6.32)=0.14，在5.99 eV附近出现了一个小峰0.28，折射率随光子能量的增加呈现出先下降后上升的趋势。与Al-SWCNT相似，在6至15 eV范围内，N-SWCNT的折射率和消光系数也出现了一段波动。

(a) Al-SWCNT

3.3.3 光吸收

图9为Al、N掺杂SWCNT的光吸收图。由图9(a)可知，Al掺杂SWCNT在0至700 nm范围内出现了三个吸收峰，对应波长分别为91.64 nm、153.96和278.59 nm，吸收率为4.32、2.32和8.61；在278 nm附近出现的吸收峰范围较大且强度比前两处更高。Al掺杂SWCNT光吸收的强度在近紫外比纯SWCNT略低，但掺杂Al原子后，在可见光至近红外波段掺杂SWCNT的光吸收范围比纯SWCNT更大，说明Al掺杂扩大了SWCNT的光吸收范围。N掺杂后，SWCNT的吸收峰在超短紫外波段的吸收强度与Al掺杂相似，在92.38 nm、147.36 nm和270.51 nm处的吸收率分别为4.89，2.50和10.73，在可见光附近，N掺杂SWCNT比纯SWCNT的光吸收强度大，而在红外及远红外的吸收范围和强度比Al掺杂略小。此外，Al掺杂SWCNT光吸收范围有逐渐向红外波段扩大的趋势。

(a) Al-SWCNT

3.3.4 光电导率

图10为Al、N掺杂SWCNT的光电导率。由图10(a)可以看出，Al掺杂SWCNT光电导率的实部首先在2.42和3.83 eV附近出现两个峰，强度分别为1.61和1.33，第二个峰下降接近0后又缓慢上升，在8.05 eV附近出现一个缓峰0.275，经历一小段平台后又再次出现一个缓峰，约为0.59；虚部一开始呈下降趋势，在4.88和8.58 eV附近先后出现强度为1.03和0.48的峰，第二个峰波动下降一段后也出现了回升的情况，在14.02 eV附近出现第三个峰0.63。由图10(b)可知，N掺杂SWCNT实部一开始上升，在2.44 eV附近出现第一个峰值为1.67，在4.07 eV左右出现第二个峰，峰值为1.93，随后急速下降至0.05再缓慢上升，在8.39 eV附近达到0.29，随后曲线呈波浪下降，在13.22 eV处出现一个明显的峰，峰强约为0.66；虚部一开始陡降，在1.76 eV左右达到-1.05，随后快速上升至0.14，小段回落后又快速上升，在4.88 eV处虚部出现最大值1.36，后半部曲线波动与Al-SWCNT相似。

(a) Al-SWCNT

4 结论

采用第一性原理方法模拟计算了金属Al与非金属N掺杂(10, 0)SWCNT的电子结构和光学性质，通过分析得到以下3个结论：

① Al和N掺杂后，SWCNT的能隙都变窄，导电能力增强。Al掺杂后，SWCNT的能级向高能方向发生移动，费米能级靠近价带，而N掺杂后，碳纳米管的能级向低能方向发生移动，费米能级靠近导带。

② Al-SWCNT费米能级附近的电子态主要来自于C的2p和Al的3p轨道，Al的3s轨道也有贡献，而N-SWCNT费米能级附近的电子态主要来自于C的2p轨道和N的2p轨道。

③ Al和N掺杂后，碳纳米管的光学性质发生了很大的变化，最明显的是在可见光的吸收范围与纯碳纳米管相比大大增加了。N和Al掺杂碳纳米管的光学性质也不同，N掺杂碳纳米管复介电函数比Al掺杂的波动大，而Al掺杂碳纳米管的光吸收范围比N掺杂的大。但两者之间也有一些相似之处，主要表现在2种掺杂碳纳米管的光吸收峰都在紫外线区。另外，Al掺杂和N掺杂碳纳米管的光电导率变化趋势也十分相似。