河北邯郸市典型大气污染物的特性分析

2021-04-13高洁朱珊珊郭送军段菁春陈来国

广西大学学报（自然科学版） 2021年1期

高洁，朱珊珊，郭送军*，段菁春，陈来国

(1.广西大学资源环境与材料学院，广西南宁 530004；2.中国环境科学研究院，北京 100012； 3.生态环境部华南环境科学研究所，广州 510655)

0 引言

随着经济的高速发展，我国能源消耗速度迅速增长，大气颗粒物(PM)和气态污染物严重影响着空气质量及人体健康[1]。邯郸市坐落于河北省最南端，地势自西向东呈阶梯状下降，介于山西、河南、山东和河北4个排放大省交界处[2]，而近年4省的焦炭、水泥、钢材产量总和分别占全国的47 %、21 %和37 %[3]，周边污染物的汇聚和本地的高排放量，使邯郸市大气重污染频发[4-5]。在以前针对邯郸地区开展PM2.5组分研究的基础上[6-7]，亟须将化学组分分析与常规污染物监测结合起来进行深入探讨，进一步分析污染物特性，寻求更为有效的大气污染治理对策。鉴于2017年作为《大气污染防治计划》五年规划的收官之年，本文结合PM中水溶性离子监测对邯郸市大气污染物的特性进行分析，并探讨其与影响因素的相关性，以期更好地了解邯郸市的典型大气污染物的变化特性。

1 材料与方法

1.1 采样点

采样点设于邯郸市河北工程大学城建学院实验楼(36°34′N，114°29′E)4层平台，海拔约56.5m，距地面10m左右，地处邯郸市区东南方向，为典型的居民文教混合区，附近均为低层建筑，无明显排放源，可排除局地排放对其的影响。

1.2 采集与分析

采用20.3 cm×25.4 cm石英过滤器和大容量PM2.5取样器(Thermo Scientific Co.)，采样流量1.13 m3/min，采样时间2017年1月1日至12月31日。非采暖期(3月16日至11月14日)每天08:00至次日07:30采集1份样品，采集时间23.5 h；采暖期(11月15日至次年3月15日)每天08:00至19:30、20:00至次日07:30采集2份样品，采集时间11.5 h。采样前，将石英纤维滤膜放置在450 ℃的马弗炉中燃烧4 h，消除背景碳影响。取样前后用铝箔密封，置于25 ℃、50 %相对湿度的恒温恒湿培养箱中24 h后称重。然后，将铝箔包裹的滤膜在-20 ℃冰箱中保存，以便以后集中测试和分析化学成分。样品预处理及组分测定方法详见以往研究报告[2,6,8-9]。NO2、SO2、CO、PM2.5、PM10、O3日均值取自邯郸市4个空气质量监测站(市环保局、东区污水处理厂、矿业研究所、丛台公园)的平均值(http://123.127.175.60/special/siteui/data-service/data-product-pack/search/178)。

采样点选择在无明显排放源的文教混合区，采用马弗炉燃烧滤膜，消除背景碳对实验结果的影响。2013—2017年NO2、SO2、CO、PM2.5、PM10、O3日均浓度数据来自国家空气质量监测数据平台；邯郸市工业比、GDP、机动车保有量等数据来自国家统计局发布的《邯郸市统计公报》。

2 结果与讨论

2.1 浓度水平

邯郸市污染物年均浓度见图1。2013—2016年，PM2.5年均浓度持续下降，2017年略有回升，超过国家和省下达的2017年PM2.5年均浓度较2013年下降30 %的目标，但其污染依然严重。2014—2017年，SO2年均浓度继续下降62.9 %，基本保持在国家二级标准(60 μg/m3)以内。污染程度低于PM，直接反映了近年来降低煤耗、加强脱硫治理的效果。结果表明，NO2年平均浓度上下波动，与流动源控制和改善难度有关；CO的波动幅度较小，波动趋势与NO2相似，说明两者受同一污染源的影响较大。2013—2015年O3年均浓度显著下降，2015—2017年继续上升。2017年仅比2013年低4 μg/m3，成为大气污染控制的新威胁。

(a) PM10浓度变化

图2 2017年各城市污染物浓度

2017年，邯郸市空气质量指数和PM2.5浓度不降反升。比较了2017年邯郸(邢台、安阳)、省会城市(石家庄、太原、济南、郑州)、北京、天津等周边城市的污染物浓度，如图2所示，邯郸和石家庄的PM浓度明显高于其他城市。2017年，京津冀地区加大了煤炭降耗力度，加强了冬季以气代煤、以电代煤供热的推广[10]。与以煤炭为主要能源的太原相比，邯郸、石家庄、天津、北京的二氧化硫浓度明显偏低。城市间NO2浓度无显著差异。2015—2017年，邯郸市O3呈逐年上升趋势，但从图中可以看出，与大部分城市基本持平，说明O3污染的普遍性。CO浓度低于国家二级标准(4.0 mg/m3)。

2.2 时序特征与重污染效应

图3 年际空气污染物时间序列变化

利用FFT滤波器(20pts)平滑处理的大气污染物时间序列曲线如图3所示。PM2.5、PM10、SO2、CO浓度秋冬高，春夏低。一般来说，最低值出现在6月和9月左右。原因可能是夏季降水较多，有效降低了PM的浓度，高湿高温的天气条件有利于SO2的转化，而冬季的天气条件PM较差，通过加热空气和煤中的SO2和CO浓度可以增加[11]。春、冬季臭氧浓度较低，夏、秋季臭氧浓度较高。6月和9月是一年中污染最严重的时期。其原因可能是较高的温度条件有利于光化学反应，进一步促进了O3的形成。这种浓度变化也进一步证明了O3的形成不仅受前驱体的影响，还与光照时间、温度、太阳辐射等因素有关[12]。

2014年春节(1月31日)邯郸市PM2.5浓度处于较高水平，为170 μg/m3；2015年2月2日，邯郸市《2015年烟花爆竹工作方案》首次发布，并积极贯彻落实后，同年2月19日PM2.5浓度同比下降40.0 %；2016年《禁止和限制燃放烟花爆竹工作方案》出台后各县(市、区)大力倡导和严厉查处各种燃放行为，同期PM2.5浓度(77 μg/m3)下降24.5 %。根据生态环境部2016年除夕至正月初六期间的监测数据，京津冀地区PM2.5平均浓度为96 μg/m3，较2015年同期下降7.7 %。2017年1月，鸡泽县提出仅在主城区春节期间减少燃放烟花爆竹的建议，导致春节期间PM2.5浓度再次升至146 μg/m3，说明春节期间禁止燃放烟花爆竹能够大大改善空气质量。2015—2017年O3浓度变化波动幅度逐年扩大，峰值逐年增加，高浓度时间逐年增加，说明O3污染日趋严重。O3超标可能是重型卡车排放的NOx所致[13]。至2016年底，我国重型货车总量达到785.4万辆，其中重型柴油车占总量的3.6 %，其NOx排放量占汽车总排放量的53.0 %。有人认为[14]O3的发展趋势是NOx和VOCs的协同作用，浓度和比例是重要因素。因此，在控制NOx和VOCs排放的同时，应进一步从能源结构、发展程度和污染控制措施等方面探索当地O3的产生机理，从而实施更为精准的防治措施。

对2014—2017年各污染物日均进行处理，计算PM2.5累积平均浓度(图4(a))和各污染物最近10 %和20 %累积平均浓度占全年累积浓度的比例(图4(b)和(c))。而这一比例也能反映出重污染城市在近20年中的贡献率和20 %的年污染率。从图4a可以看出，PM2.5的高浓度显著加速了2014—2017年累计平均浓度的上升，说明PM2.5的高浓度对年平均值影响很大，开展重污染天气应急减排对减排效果有很大作用。2014—2016年，PM10 %和20 %累积浓度占全年的比例持续上升，2017年明显下降，证明2017年PM10重污染应急减排效果显著。但2017年PM2.5累计浓度20 %后仍高达40.6 %，说明重污染天气期间必须继续加强应急减排。同期PM2.5累积浓度高于PM10。这是因为重污染应急预警中减少运输车辆、停止施工作业、加大道路清扫等措施主要降低粗颗粒物浓度，但对细颗粒物的影响稍弱。为了更有效地控制细颗粒物污染，应对应急预案更有针对性的进行调整。近年来，SO2污染程度持续下降，但从2015—2017年，累积浓度所占比重逐年上升，表明重污染天气对年平均值仍有较大影响。由于机动车排放为NO2的主要来源，年浓度差异较小，因此其累积浓度所占比例最小。加强机动车排放的日常管理是减少排放的最有效途径。2015—2017年，O3累积浓度占比逐年上升，O3重污染一般发生在夏季。因此，应加强夏季VOCs和NO2排放的科学有效控制。

图4 PM2.5累积平均浓度和污染物累积浓度占比

2.3 特征比值分析

因温度(T)、相对湿度(RH)等气象条件影响大气颗粒物的二次生成，因此对空气质量也有所影响。有利的天气条件可以改善空气质量，不利的天气条件会加重空气污染。为了控制其他变量，研究了邯郸市在以下条件下(风速小于1m/s)SO2/CO(S/C)、NO2/CO(N/C)、SO2/NO2(S/N)比值与相对湿度的关系：a1-采暖季低温好日，a2-采暖季低温污染日，a3-非采暖季低温好日，a4-非采暖季高温好日，a5-非采暖季低温污染日，a6-非采暖季高温污染日。如图5所示，总的来说，a1条件下的比率和湿度之间没有显著的相关性。这是因为采暖季优良天数少，高湿天数少，结果不具有代表性。其他时间的S/C、N/C、S/N和PM2.5/PM10比值与湿度显著相关。S/C和N/C随湿度的增加而降低，说明SO2和NO2的浓度均会随湿度的增加而降低；S/N随湿度的增加而降低，说明湿度对SO2的转化率影响很大。湿度会增加悬浮颗粒物的吸附能力，加速其沉降，达到降低大气污染物浓度的效果[15]，PM2.5/PM10随着湿度的增加而增加，说明PM10浓度随着湿度的增加而降低得更快，即，湿度对粗颗粒物的去除更为有效，因此在高湿度下细颗粒物排放源的控制不容忽视。

(a) S/C随湿度变化趋势

通过气液相反应，SO2转化为SO42-，转化率一般用硫氧化速率(SOR)；通过光化学反应NOx转化为气态硝酸，形成NO3-，转化率一般用氮氧化速率(NOR)表示；SO42-和NO3进入颗粒物。一次污染过程的SOR值一般小于0.1，故作为大气中SO2二次转化的边界值[16]。SOR和NOR值越高，SO2和NO2形成的二次气溶胶越多。计算公式见文献[17]，分析结果见图6。由图6可以看出，一年中的不同时段SOR平均值均大于0.1，说明SO2已经发生了二次转化，且转化程度很大。高湿条件下的SOR值大于低湿条件下的SOR值，低湿条件下的时差差异较小。在高湿度下，a6(高温)>a5(低温)，a4(高温)>a3(低温)，说明高湿度和高温会促进SO2向SO42-的转化。由于硝酸盐在低温下比较稳定[18]，高湿时NOR的平均值大于低湿时，高湿时的平均值为a5>a6，a3>a4，其中a4在低湿时转化最弱，a5在高湿时转化最强。由此可以推断，在不利于污染物扩散条件(高湿低温)下，NO2主要通过液相反应转化，有利于NH4NO3的形成和稳定存在，从而大大提高了NOR。这一推论也与赵哲等[19]的研究结果相一致。采样期间，PM2.5中SOR的平均值高于NOR，说明高湿度对硫转化有很大影响。从浓度水平来看，2014—2017年，邯郸市SO2低于国家环境空气质量二级标准，NO2高于国家环境空气质量二级标准。因此，必须控制好NO2的排放。但在硫转化率较高的情况下，还应控制好SO2的浓度，以抑制二次气溶胶的形成。

图6 不同条件下SOR、NOR值变化(2017年)

2.4 影响因素分析

图7 污染物浓度和影响因素的相关性分析

大气污染物的浓度受经济水平、气象条件、交通结构和能源结构等多种因素共同影响决定。对2013—2017年6种污染物与降水量(PR)、气温(T)、原煤产量(CD)、第二产业比重(SIP)、人口数(PO)、出租车数量(TA)和高耗能行业增加值(HEC)进行相关性分析(如图7)。

可以看出PR与PM呈负相关，T与六种污染物相关性均为负，这是由于高降水量的湿清除作用，也有研究认为T与PM之间呈正比[20]。原煤产量与PM和SO2呈正相关，表明邯郸这样的北方采暖城市应大力推广新的能源技术(包括清洁转化、再利用和回收利用)以减少污染物排放[21]。除O3外，SIP、HEC和PO与污染物均呈正相关，说明人类活动对空气质量产生负面作用，调整产业结构、控制高能耗产品的产量有助于减少污染。TA与污染物呈正比，与NO2相关性最高，表明交通排放是NO2的主要污染源之一，因此邯郸市未来可以大力发展公共交通进而优化道路结构，推广清洁能源车辆、构建新的运输模式，通过限行等方式加强对机动车排放的管控。