核电厂主冷却剂泵内插件清洗技术探讨与优化

杨 越 王梦贤 刘玉华 杜铁楠 朱浠浠

（中核核电运行管理有限公司，浙江 嘉兴 314300）

0 引言

在核电厂运行中，一回路设备材料析出的腐蚀产物会被冷却剂带到堆芯，受到中子照射后活化，随着运行时间的积累，主泵内插件表面会附着大量的活化腐蚀产物ACPs（Activated Corrosion Products）。在主泵解体检修之前，降低其内插件表面的辐射剂量率是解体工作的必要条件。

冷却剂接触的金属氧化膜是一种类似Fe3O4的具有反尖晶石结构的物质（NixCryFe3-x-yO4）[1]，氧化膜厚度为0.4～2.5 μm， 可细分为内致密层和外氧化沉积层。根据国内多座核电站的运行经验， 压水堆核电站中90%以上辐射剂量来自主回路系统中被活化的金属腐蚀氧化物[2]。

在长时间功率运行后产生的堆芯外沉积物是个人剂量的主要贡献来源[3，4]。化学去污的目的是去除构成放射源的放射性核素（Co-60，Co-58，Cr-51，Fe-59等），这些核素大多在金属氧化物薄膜中[5]，并吸附沉淀在内插件管壁表面[6]，简单的冲洗不能达到清洗效果，要通过把构成放射性核素载体的金属氧化物结晶晶粒溶解和剥离来降低放射性。

1 仪器与试剂

所用试剂中草酸、高锰酸钾等试剂为苏州晶瑞化学有限公司生产，纯度为99.5%，分析纯。

测量仪器有GEM40P4-76 高纯锗γ 谱仪，ORTEC 公司；Optima8000 电感耦合等离子体发射光谱仪，Perkin Elmer 公司；Radiagem-2 型剂量率仪,EURISYS MESURES 公司， 用于近距离测量γ 辐射；TelePole WR 长杆辐射监测仪，用于中、远距离测量。

2 试验方法

2.1 清洗工艺与原理

清洗的目的是去除表面金属氧化物，需要先预氧化难溶于水的Cr3+为水溶性的Cr6+， 再将Fe3+还原为Fe2+，达到最佳去污效果[4，5]。

2.2 清洗步骤

在预氧化阶段加入高锰酸钾，15min 后， 每小时取样一次，分析高锰酸根的浓度，同时分析金属浓度和核素活度； 当金属铬浓度升高并稳定之后进行还原/去污过程，加入草酸15min 后，每小时取样一次，分析金属浓度和核素活度，清洗结束后用除盐水冲洗至电导率低于80 μs/cm； 以上步骤为一个清洗循环。在三个清洗循环之后，加入过氧化氢，进行钝化处理。

3 清洗结果与分析

3.1 金属铬与Cr-51 活度分析

在对主泵A 清洗的过程中发现向去污罐加入草酸溶液之后，金属铬的浓度有明显的下降再上升的过程（见图1 红圈处），时间位于草酸加入后1 h 左右，推测草酸与高锰酸钾发生反应后也将一部分已经被氧化为六价的铬重新还原为三价铬，为判断草酸的加入对金属铬清洗的影响，在对主泵B 清洗时每半小时取样分析一次，清洗完成后发现铬浓度下降分别位于草酸加入后第0.5 h、0.5 h、0 h（见图1 右 红圈处）。说明草酸基本同时与高锰酸钾和六价铬发生氧化还原反应，由于草酸并不具有还原三价铬作用，而后在草酸溶液的环境中金属铬浓度上升的原因是草酸与部分三价铬形成草酸络合物[Cr （C2O4）3]3-结合γ 谱中Cr-51 的活度变化曲线，如图2 所示，金属铬在浓度下降时活度未见明显降低（见图2 红圈处），且随着金属铬浓度上升时活度也未见明显升高，表明重新被还原生成的三价铬在溶液中以固态的形态存在的时间较短， 被溶液中的草酸根迅速捕捉络合为可溶性草酸盐；草酸不能与金属氧化膜中的三价铬反应，对内插件表面氧化膜的剥离主要通过预氧化过程。

在还原阶段加入草酸时，可以考虑将与三价铬发生反应消耗的草酸用量计算在内，以保证去污阶段酸性和还原性的稳定。

3.2 金属铁与Fe-59 活度分析

图1 主泵A（左）与主泵B（右）清洗中金属铬浓度变化

图2 主泵A（左）与主泵B（右）清洗中Cr-51 活度变化

如图3 所示，以主泵B 为例，在第一次清洗循环中金属铁洗脱过程呈现较为明显的活度滞后于浓度现象， 即还原阶段开始后1.5 h 才出现活度明显升高趋势。 原因是长期运行后，主泵内插件表面会形成双层氧化层结构[7，8]。 Potter[11]研究表明，内氧化层由小的晶粒组成[10]，在金属-氧化膜界面中间，其主要成分为NixFe1-xCr2O4，外层由大的非均匀颗粒组成，是腐蚀产生的离子再结晶形成的[11]。 本例中金属构件外层氧化膜由上次清洗去污后主动钝化生成， 主要成分为Fe3O4，钝化膜相对致密，可以保护内层金属不被腐蚀，在长期功率运行后外层钝化膜受辐照影响较小，而其内氧化层金属氧化物中金属元素被大量活化，导致在还原阶段剥离掉钝化膜后内层Fe-59 才被大量洗脱释放于溶液中，从第二次、第三次清洗循环中可以看出在钝化膜被破坏后金属铁浓度与Fe-59 活度的变化趋于同步，不再发生滞后现象。

3.3 金属钴与Co-58/Co-60 活度分析

钴的同位素Co-58/Co-60 是核电运行期间产生最多的活化产物，以主泵B 为例，图4 为三次循环中Co-58/Co-60 的活度变化， 去污后Co-58/Co-60 的峰值由3.37×106Bq/L 下降至3.09×103Bq/L。

长寿命核素Co-60 对个人剂量的贡献占比在ACPs 中非常高，方岚[12]等总结国内外经验认为主系统冷却剂注锌运行可以有效降低Co-58/Co-60 的产生，但会有产生Zn-65 的新问题，目前最好的解决办法是采用贫化锌作为替代，数据表明注锌累积运行达到1000ppb/month 时，剂量率将减半[13]。

3.4 主要金属钴与总γ 活度分析

图3 主泵B 清洗中金属铁浓度与Fe-59 活度趋势对比

图4 主泵B 清洗中Co-58/Co-60 活度变化

以主泵A 为例，图5 中柱状图为三次清洗溶液中部分代表性金属（Mn、Ni、Fe、Cr）浓度变化，折线图为溶液中总核素γ 谱变化趋势。 预氧化阶段中，由于内插件表面存在氧化膜，主要溶解物金属铬在合金中含量较少，且为防止损伤设备表面，氧化时间和高锰酸钾的浓度受到控制，溶液中的金属浓度和放射性活度较低；还原阶段中，内插件表面的主要ACPs 被还原洗脱至溶液中，大量放射性金属核素析出使溶液的放射性活度升高，后趋于稳定。 最后经过三轮清洗循环后，在预氧化和还原两个阶段中溶液活度基本维持不变，表明内插件表面ACPs 基本清洗完成，去污效果较好。

4 结论

通过对秦山一期核电厂两台主泵内插件清洗技术的分析，探讨了目前去污工艺清洗原理，探讨和分析了主要金属氧化物的洗脱方式和机理。该工艺可以有效地降低内插件表面剂量率；对含铬氧化膜有较好的剥离效果，能深入还原铁、铬、镍等主要金属活化腐蚀产物；对放射性元素的清洗比较彻底，能有效去除Co-58、Cr-51、Mn-54 等主要放射性元素，有利于后续解体检修工作的开展。该工艺方法简单、用时短、二次废物少，具有较好的实用性和经济性。 不过也存在一些细节问题需要解决，在以后的清洗过程中可针对草酸还原六价铬、金属表面的腐蚀评估等方面做出进一步优化。 后续也可根据核电站运行情况对主系统注锌，通过减少Co-58、Co-60 等活化产物的方式降低主系统剂量率。

图5 主泵A 清洗中主要金属浓度与溶液活度趋势对比