氯碱系统废水减排改造

常艳琴，王金峰，沙 剑，韩合成，张宇琪

（金川集团公司化工新材料有限责任公司，甘肃 金昌737100）

金川集团化工新材料有限责任公司（以下简称“化工新材料公司”） 主要生产单元位于集团公司三厂区。 目前的产品主要有32%烧碱、 聚氯乙烯（PVC）、盐酸、液氯、次氯酸钠，除 PVC、次氯酸钠外销，其余产品主要供应集团内部作为生产原辅材料。

目前， 化工新材料公司为集团有色冶炼提供充足的烧碱、盐酸、液氯等化工原材料，同时充分发挥氯碱化工生产的专业化优势， 成为了金昌市乃至甘肃省及周边无机化工原材料的供应基地， 在化工产业循环发展中发挥着重要作用。

在氯碱化工生产过程中， 受行业运行特点及本地区水质特点等综合因素制约， 目前氯碱系统废水产生量较大，严重影响经济运行和清洁生产。

1 氯碱系统用水工艺流程简介

离子膜烧碱生产系统工艺用水为软水和脱盐水。脱盐水装置于2009 年建成投用，其主要流程为：多介质过滤器+活性炭过滤器+保安过滤器+反渗透膜+混床。

2 氯碱系统目前存在的问题

通过系统排查，目前离子膜烧碱系统废水产生点主要集中在脱盐水站、二次盐水精制、电解、合成等工序，包括脱盐水制水过程产生的含有钙镁离子的废水、软水制水过程中钠床再生时产生的废水、树脂塔再生过程中产生的酸性废水、机泵冷却水、蒸汽冷凝水、生活污水等。 目前一期系统 （20 万t/a） 每年需用新水165 万m3，产生废水 50.55 万m3，回用 8.75 万m3，最终排放 41.8 万m3，合计 1 266.7 m3/d。 片碱及二期系统（20 万t/a）建成后，将产生废水 18.84 万m3，合计570.8 m3/d。其中软水和脱盐水制水过程产生的废水在烧碱系统废水中占较大比重。40 万t/a 烧碱系统全年所用纯水量 87 万m3，产生浓水 29 万m3。

脱盐水装置因使用年限较长， 装置制水率较设计有所下降，主要体现在：一是多介质过滤器、活性炭过滤器性能下降， 反冲洗频次增多， 反洗时间延长，所需水量大；二是因前端过滤能力下降，对原水中的悬浮物、胶体硅、有机物及余氯去除不彻底，导致反渗透膜制水率大幅度下降，浓水排放量增大；三是反渗透膜运行压力高，膜管堵塞频繁，由原设计的15 天清洗1 次到目前的3～7 天清洗1 次。烧碱系统产生的废水主要来自制水过程，且产生的浓水、过滤器清洗废水、 树脂塔酸洗废水无法直接回用到生产系统，经过调研，公司计划将该部分废水进行浓缩、处理、回用，降低排放量。

3 改造方案

3.1 树脂塔酸性废水的回收方案

将一期树脂塔的酸性废水管道连接到二期废水池，树脂塔进行酸再生和倍量再生时，直接将酸性废水排放到二期酸性废水池中， 并控制酸性废水池的液位在80%以下，防止液位过高造成溢流。

3.2 脱盐水站酸性废水的回收方案

在脱盐水站纯水罐北侧的空地上新建3 个地下池，分别为碱性废水池、酸性废水池，循环水溢流水和置换水、反洗/清洗多介质、活性炭的废水沉降池。将现有脱盐水站的中和池作为循环水溢流水和置换水、反洗/清洗多介质、活性炭的废水储槽，经过沉降后的废水用泵输送至中和池， 这部分水可以回用到纯水系统制纯水，也可输送到别的用户使用。

将脱盐水站的地沟进行改造，分成3 条地沟，一条地沟输送酸性废水，一条地沟输送碱性废水，第三条地沟输送反洗、冲洗水。

脱盐水站的酸性废水主要为反渗透的酸再生废水、冲洗清洗箱的酸性废水。

将脱盐水站反渗透酸再生时的酸性废水、 冲洗清洗箱的酸性废水的地沟连接到输送酸性废水的地沟中， 通过酸性废水地沟进入脱盐水站新建的酸性废水池中， 并在新建的酸性废水池上安装1 台酸性废水泵， 通过泵将酸性废水输送到二期的酸性废水池中。

将树脂塔再生酸性废水、 反渗透的再生酸性废水、 冲洗清洗箱的酸性废水统一回收至二期的酸性废水回收池中， 用废水泵将酸性废水打至酸性废水罐（一期D150 罐处新增一个酸性废水罐），做为合成炉的吸收水制取高纯盐酸。

3.3 碱性废水的回收利用改造方案

目前氯碱事业部可回收利用的碱性废水量为210 393.5 m3（不包括二期片碱的一效、二效蒸汽冷凝水），若全部回配水化盐使用，则有77 726.3 m3的水使用不完，所以对可回收利用的碱性废水，氯碱事业部提出了以下改造方案。

（1）将一期、二期的冷水收集槽的排水口通过管道连通， 并新增冷凝水收集槽至一期碱性废水池的管道和1 台泵，将一、二期氢气处理冷凝水收集槽的废水通过泵输送至一期碱性废水池中。

（2）将一期、二期氢气洗涤塔的排水口通过管道连通， 并将原有一期氢气洗涤塔至二期废水池的管道改至一期碱性废水池中，通过管道将一、二期氢气洗涤塔中的废水输送到一期碱性废水池中。

（3）新增片碱一、二效蒸发冷凝水至一期碱性废水池的管道，并增加1 台泵，将片碱的二效蒸发冷凝水输送至一期的碱性废水池中。

（4）通过改造一期电解的厂房地沟和室外地沟，将电解的机泵冷却水引入一期的碱性废水池中。

（5）改造树脂塔现有管道，将树脂塔大流量反洗水管道连接到树脂塔碱再生管道上， 通过增加阀门控制， 将树脂塔大流量反洗水排入一期的碱性废水池中。

（6）通过脱盐水站的碱性废水地沟，将混床再生水、反渗透碱再生水、停用反渗透冲洗水输送到脱盐水站新建的碱性废水池中， 通过碱性废水泵将混床再生水、 反渗透碱再生水输送到一期的碱性废水池中。

由于无压回水池置换水和合成炉冷却水置换水总量较小，离一期碱性废水池较远，所配管道距离较长，回收成本较大，故暂不考虑回收利用。

将所有的碱性废水通过一期的碱性废水泵输送到一次盐水的配水槽中，作为化盐使用。

3.4 浓水的回收利用改造方案

3.4.1 反渗透排放的浓水特点

（1）盐及二氧化硅含量高、pH 值高、碱度大。

（2）结垢性盐类其离子积要远远大于其溶度积，如碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、硫酸铯。

（3）有细菌及有机物存在。

3.4.2 目前反渗透浓水处理技术

（1）蒸馏-结晶技术

蒸馏法浓盐水脱盐的研究应用较早， 国际上工业废水“零排放”达到工业化应用阶段的多采用蒸馏-结晶工艺。 该技术是把含盐水加热使之沸腾蒸发，再把蒸汽冷凝成淡水、浓缩液进一步结晶制盐的过程。该方法的技术类型主要有多效蒸发、蒸汽压缩冷凝及多级闪蒸等。

（2）膜蒸馏-结晶技术

膜蒸馏是一种新型的膜分离技术， 采用的是疏水微孔两侧蒸汽压力差未传质驱动力的膜分离过程，与其它的膜分离过程相比，具有截留率高、能耗低、设备简单，能处理反渗透等不能处理的高浓度废水等优点，其有节能环保的优势。 膜蒸馏-结晶是膜蒸馏和结晶两种分离技术的耦合。

（3）浓盐水低温利用-蒸发-结晶工艺

该工艺可采用海水淡化工程中的成熟技术，降低温余热作为热源， 利用蒸馏浓缩工艺将高含盐水多效蒸发，回收蒸发淡水作为补充水，蒸发接警后的残渣作为次生废物进一步处理， 实现高含盐水的零排放与回用。

（4）预处理-膜浓缩-蒸发工艺

由于反渗透的水是经过浓缩的，其硬度、碱度都比较高， 需要先经过软化处理， 降低水中的硬度碱度，再进行进一步的膜浓缩处理，根据排放要求来选择是否进行蒸发结晶， 最终实现高含盐废水的零排放与回用。

目前每年产生的浓水量为：290 071.58 m3，按目前行业浓水的回收利用率 （40%～60%） 取中间值50%计算， 每年可产纯水145 035.79 m3， 但仍有145 035.79 m3的浓水产生， 这部分浓水无法进行回用，只能作为废水排放。

结合目前行业内处理浓水的方法， 对浓水的回收利用提出了以下改造方案。

在现有原水罐旁增加1 台浓水泵， 并在脱盐水厂房内新增1 套三级反渗透装置（52 支膜管），将现有反渗透装置产生的浓水进入到原水罐中， 通过浓水泵将原水罐中的浓水输送到三级反渗透装置中，通过三级反渗透装置产出的浓水进入原浓水罐中，产出的纯水并入原纯水罐中。 由于经过三级反渗透出来的浓水含钙镁较高，无法继续回用，只能外排。

3.5 循环水外排水、反洗/清洗多介质、活性炭的废水回收利用改造方案

由于循环水外排水、反洗/清洗多介质、活性炭的废水中含有的悬浮颗粒物质和胶体物质较多，需经过一定时间的沉淀处理后方可循环利用。 对循环水、反洗/清洗多介质、活性炭的废水提出以下改造方案。

（1）将反洗/清洗多介质、活性炭的废水、钠床冲洗水通过反洗、清洗水地沟排入新建的沉淀池中。

（2）在循环水泵出口新增的绿化管道上连接一根管道至沉淀池， 将定期置换的循环水排入沉淀池中。

（3）排入沉淀池中的水经过沉降后，通过沉降泵将水输送到脱盐水站的中和池中。

（4）在中和池中新增去原水加热器的管道，将中和池中的水回用到纯水系统中生产纯水或者联通中和池泵出口与循环水补充软水的管道， 将中和池中的水补充到循环水中。

4 结语

目前，通过废水分类和回收利用改造后，废水减排量为450 m3/d，节约废水处理成本5 850 元/d。同时缓解三厂区污水站压力，满足目前环保要求。