地下水中锰污染现状及治理技术进展

＊刘学鹏 潘高峰 赵遥菲 肖娟宜 徐豪 曹运江

（1.湘潭平安生态科技有限公司 湖南 411201 2.湖南科技大学 湖南 411201）

1.我国地下水锰金属污染现状

《生活饮用水卫生标准》中对锰的限制为小于0.1mg/L[1]。在我国18个省市地下水中含有过量的锰，含锰量为0.5mg/L～2.0mg/L，严重超过了我国生活饮用水标准。由此可见，我国很多地区地下水中都存在较为严重的锰污染，特别是我国工业发达的城市和矿产资源型城市，锰污染也是我国地下水主要的重金属污染类型之一[2]。特别是在地下水系统中，锰离子含量在1.0mg/L的情况较为常见，这也是地下水锰处理的主要尺度范围。以广东地区为例，地下水中锰含量存在严重超标的情况，受污染区域的比例接近于50%，锰含量最高达8.32mg/L，远高于生活用水的卫生标准，与该地区的工业化程度以及所处的水文地质条件密切相关。由此可见，地下水中锰污染是普遍的现象，且目前的防控治理较少，需要引起关注。

根据我国地质环境调查表明，我国地下水中锰是比较常见的重金属污染类型。我国存在严重地下水锰污染的区域很多[3-4]：具体包括华北地区的衡水和沧州两市；长三角东南区域的杭州、宁波、嘉兴和温州等地区；长株潭地区和洞庭湖流域；湖北的襄樊和武汉等工业城市；珠三角城市群及粤西湛江和茂名等地区；西南地区的六盘水、德阳和南宁、柳州和桂林及其邻近的区域。由此可见，我国很多地区都存在锰污染地下水的情况，且这种污染治理方面的报道较少，因此，加强地下水锰污染状况进一步核查地下水中锰的分布特征及其成因研究、及时修复地下水中锰污染势在必行，这对于保障居民饮用水安全和生命健康具有十分重要的意义。

锰元素是维持人体机能重要的组分之一，但是超量的情况下则不利于身体的健康。地下水的锰污染会直接或间接危害人体健康，当过高的锰进入人的身体之后，能够产生危害人体的病变，长时间与锰接触，还会进一步引起人的神经系统、消化系统和呼吸系统等方面的疾病[5]。在日本曾经发生过锰中毒危害事件，这是因为该地区的人群长期食用地下水，锰含量较高，锰在人体过渡累积，致使当地人群中出现了较多的佝偻病患者。锰元素对人身体的损害是一个渐进的过程，长时间与锰的接触，当积累到一定含量时，会造成人体中毒。但目前关于锰的修复防治技术不多，且主要应用在地表土壤和地表水中，乃至浅层的沉积物中，但在深层地下水中的研究还比较缺乏，相关的修复技术和工程难题亟需解决。因此，加强地下水中锰元素的污染分布、程度和迁移转化，以及开展地下水中锰污染修复技术的研究，对地下水污染的预测和治理具有极其重要的意义。

2.地下水中锰的来源

与其他重金属类似，地下水中锰金属来源包括人为因素来源和自然因素来源。特别是随着经济社会发展，锰被应用到越来越多的生产生活领域，如工业生产、锰矿开采、加工包装和材料制造等，在生产过程中产生了大量的含锰废水废液等，严重污染了地下水环境[6]。我国的地下水污染呈现由浅至深、由点及面、由城市及乡村发展的态势，且地下水锰污染呈现愈发严重的趋势，这种态势在过去的二十年尤为明显，因此，地下水重金属污染修复治理呈现刻不容缓的态势。锰污染主要的来源为工矿企业废水废渣排放、生活污水的排放和工业含锰废弃物的渗入。由此可见，人类活动是地下水中锰污染的主要来源。比如尾矿库长期堆积未处理、含锰的工业废水不加处理的排放、锰矿无环保措施的开采、含锰的垃圾渗滤液渗入地下含水层中，甚至包括地下水含锰金属污染物治理措施不足以及社会关注度较低等因素，都在一定程度上增加了地下水污染程度。锰矿开采导致天然矿石和尾矿暴露在外界环境，经降水冲刷、淋滤形成大量含锰的污染流，渗入地下含水层，其地下水污染面积达开采区面积的几十倍以上，造成了区域性的环境污染；另外，矿坑排水导致地下水位下降，停止排水后，水位回升也会溶解大量的锰，致使地下水锰污染严重。矿石选治产生选矿废水和淋溶浸出水，进入地下含水系统造成严重的锰污染，也是地下水中锰含量超标的主要途径之一。

地下水中锰的自然来源主要是岩石和矿物物质中难溶的化合物溶出之后，这些含锰化合物在各种降水、生物、化学等作用下发生了溶解，通过下渗进入到含水层系，使地下水中的锰离子含量显著增加，虽然部分能够通过自我净化降低其危害，其危害性和危害范围比人为污染小得多，但是受污染的地下水自身的净化能力很弱，难以实现自我更新和恢复，因此，加强地下水污染修复来治理日益恶化的地下水环境，是当前亟需解决的任务之一。

3.地下水中锰金属修复技术

由于地下水污染来源较多，确定污染来源来进行相应的修复技术，一般而言，地下水污染有直接排放和间接污染等两种方式，直接污染可采取直接治理污染源头的办法，而对于间接污染，其修复治理要求很高，主要是通过各种修复技术除去或降低地下水中锰元素的含量，使其达到饮用水卫生标准。地下水中锰污染修复技术是随着锰污染逐步发展起来的，至今已有较多的理论修复技术，但大部分存在价格昂贵、易发生二次污染、修复程序复杂等问题，这也在很大程度上制约了地下水重金属污染修复的进展。因此，用于实际工程应用的修复技术并不多。地下水中锰元素的离子价态从+2至+7价均有，但较为稳定的只有+2价和+4价的锰离子。其中+4价态的锰离子在地下水中常以固态形式存在，溶解度和危害程度均较低，而+2价态的锰离子是主要的存在形式和污染元素。常见的污染修复技术主要有以下几种[1,7-9]。

(1)混凝沉淀过滤法

混凝沉淀过滤法是通过采用混凝剂吸附过滤去除地下水中锰，形成难以溶解的沉淀物质，从而达到固液分离的效果。比较常用的沉淀方法有中和沉淀和硫化沉淀[10-11]。该方法的缺点是需要大量的混凝剂，可能会对地下水造成新的污染，且该法的工程成本较高，不利于推广利用。张长利等[9]提出了聚乙烯醇-硼酸-戊二醛法固定锰氧化细菌，将其粘附于石英砂表面制备出一种新生生物除锰滤料，实现95%的除锰率，并可实现除锰滤池的小型化。尽管化学沉淀法运行成本较高，但具有处理简单、运行稳定等优点。从经济实用性和处理效果综合考虑，在湖南某锰渣库采用了石灰法-PAM絮凝工艺与锰砂接触氧化滤池工艺修复地下水中的锰，最终控制了污染源头，减少了周边地下水体的锰含量，地下水质达到了国家二级标准，对类似的重金属污染有较好的指导意义。

(2)离子交换法

离子交换法是地下水中重金属元素修复的常见方法之一，基本原理是将地下水中的锰元素与树脂离子进行交换，进而达到修复地下水中锰离子污染的目的。该方法的优点在于离子交换树脂制备简单、修复效率较高，但缺点也较为突出，比如采用离子交换树脂，则需要不断地再生才能持续修复，且修复过程中需不断地更换离子交换树脂，也会造成修复程序的复杂性和修复周期的长久性。

(3)化学沉淀法

化学沉淀法修复地下水中锰污染主要是通过向地下水中加入碱性的物质，如碳酸氢钠、石灰等，将水体的碱性提高，使pH值达到9.5以上，在高碱环境下与+2价锰离子反应，使其形成MnO沉淀并进一步析出。该方法的缺点在于修复后地下水碱性较高，需要对地下水进行酸化才能再次为生活利用，对水体的破坏相对较大。

(4)膜过滤法

膜过滤法是指利用修复膜的孔隙大小对地下水锰离子污染物进行修复治理，该方法常常与氧化技术相结合。该方法具有显著的优点，体现在修复效果好、效率高等方面，缺点在于膜修复材料价格昂贵，且在修复过程中易产生堵塞，因此，该法目前尚难以广泛推广应用，需要持续对修复膜技术进行创新研究。

(5)氧化法

自然氧化法是采用氧化的手段，主要是加入氧化剂的方式，来氧化地下水中的+2价的锰离子，使其价态升高。该修复方法的流程包括曝气、氧化反应、沉淀和过滤等一系列复杂的流程。常用的氧化修复技术包括臭氧氧化技术、接触氧化技术、自然氧化技术和高锰酸钾氧化技术等。研究表明，仅依靠曝气难以将地下水的pH值提高至自然氧化去锰所需要的pH＞9.5，因此需要加碱性物质如石灰等来提高地下水中的pH值，但造成工艺更为复杂，且后期处理地下水的高pH，需要进一步酸化才行。该修复技术的缺点主要为修复过程复杂、对地下水中锰的修复效果不稳定、修复时间过长、管理难度和运行费用较高等缺点，这也致使该修复技术的应用领域有限，不能有效地在我国供水建设资金紧张的情况下推广应用。

(6)微生物氧化法

微生物氧化法是地下水锰污染修复的主要技术手段，引起了专家学者的广泛关注并持续开展了相关深入研究，是近年来提出的去除水中锰的新理论新技术，为地下水锰的去除提供了新思路。采用微生物技术修复地下水锰污染主要有两种途径。第一种为生物自身产生的酶或者其他物质进行降低锰的含量，另一种为利用生物细胞体自身产生代谢物质与地下水中的锰进行作用，乃至可以改变地下水的酸碱环境来实现除锰的效果[12-13]。研究表明在滤料的表面能够产生一些微生物，这些微生物具有较强的氧化能力，常被称为锰氧化细菌。地下水中锰的除去量多少与锰氧化细菌的多少密切相关，锰氧化细菌数量越多，地下水中锰污染修复效果越好。该修复技术需要在滤池中培养锰氧化细菌，除锰滤层的修复程序为这些细菌不断地产生，然后吸附地下水中的锰，进行氧化，然后细菌再生，反复循环形成一种动态的平衡。该方法具有较多优点，但同样具有较多缺点，比如除锰机理、微生物学和动力学等方面研究不足，菌种培养、驯化时间和氧化条件等都要求较高，以及如何降低修复费用和运行费用等问题也难以解决。研究如何将生物法修复地下水锰污染应用于实际工程，也是今后的一个重点方向。

(7)吸附法

吸附法是指选择具有较大比表面积和较强吸附能力强的材料作为修复剂对含水层中锰含量进行修复降低。其主要的原理是修复材料的表面位点和锰金属发生反应，虽然内部的吸附位点对锰的修复效果欠佳，但是当这些修复材料进入地下水之后，能够完全释放内部的吸附位点，此时，吸附容量和速率远大于固态材料，修复效果极大提升，其应用效果较好。目前，国内外学者已经采用活性炭等固态吸附剂作为修复材料来吸附地下水中的锰金属。比如纳米羟基磷灰石（nHAP）较强的饱和吸附能力，且该修复材料不会对地下水产生再生污染，因此在地下水重金属污染领域适合大力推广应用。

(8)可渗透反应墙技术

渗透反应格栅（PRB）是一种修复地下水污染的新兴技术，其特点是能够原位修复。在该技术中，起主要作用的是活性材料。活性材料的性能优劣决定了修复过程的时间，会进一步影响到修复效果。PRB技术中常用来反应的介质主要有活性炭、零价铁、泥炭、微生物、锯屑等。大量的研究工作和实践案例表明，PRB能够有效修复地下水中重金属和石油烃等污染物质。

PRB技术中通常采用降解能力强、活性强、稳定性强、抗腐蚀能力强和无二次危害的反应介质。该材料决定了去除地下水中锰含量的时间和速度，并进一步影响治理的效果和反应格栅所需的时间。当污染羽较宽或者较深时，会造成墙体的尺寸过大，这时可以采用更小的反应器来取代反应墙，形成“漏斗-通道系统”。PRB技术能够在地下原位降低或去除污染组分，不需要抽出地下水异位处理。可渗透反应墙技术具有环境友好、操作简单、效率高、成本低和寿命长等特点，是地下水锰污染最有效和最实用的技术手段。目前国内对地下水甚至地表水和土壤重金属污染的修复主要采用该技术方法，特别是近年来对地下水污染防控日益重视，该技术手段的应用领域也越来越广泛。目前存在的主要问题是长时间的修复过程会引起修复系统的堵塞，因此需要更换新的反应介质，才能够保持良好的修复效果。PRB修复技术中常常需要把上覆的土体挖开，把反应修复材料放入之后，再回填土体，在这个过程中，挖开的深度一般小于8m。除此之外，PRB去除锰技术需要依据锰的地下污染特征和运行特征等，开展大量的前期调查和模型建立工作[14]，以及如何制备高效的反应介质仍是PRB修复技术的关键及研究热点。

4.结语

对地下水锰污染现状和成因进行综述分析，明确了地下水锰污染主要致因是人为活动，指出了其所具有的危害性，并进一步归纳了地下水中锰污染修复相关技术和进展情况。特别是在我国污染防治攻坚过程中，地下水重金属污染的吸附技术飞跃发展，且修复效果渐佳，为地下水锰污染修复提供了技术支持。目前发展较快的修复技术为微生物氧化和吸附法，虽然在实际工程中的应用并不多，但具有良好的发展前景和应用效果，是除锰技术的最新发展方向之一。PRB修复技术在污染防治领域应用日益广泛、效果突出，且可以根据不同污染物的特点对反应材料和PRB结构进行升级改造，特别是对于复杂污染情形，结合其他新兴技术，具有良好的修复效果和应用前景。