碱煮钨渣脱除钨冶炼废水中氟的研究

刘德刚，邹 瑜，廖春发，徐国钻，梁 勇

（1. 江西理工大学 材料冶金化学学部，江西 赣州 341000；2. 崇义章源钨业股份有限公司，江西 赣州 341000）

0 引 言

我国是钨生产和消费大国，钨冶炼能力和产量均居世界首位[1]。钨冶炼原料长期以黑钨矿为主，近年来黑钨矿资源已近枯竭，白钨矿已成为我国钨冶炼的重要工业原料，而黑白钨混合矿成为钨冶炼企业处理的主要矿物类型。碱压煮-离子交换法是从黑白钨混合矿中提取钨的常用工艺[2-3]。黑白钨混合矿中常伴生砷、氟等有害元素，经碱压煮浸出后大部分氟进入浸出液中，再经离子交换处理后进入交换后液，最后经钨回收工序形成钨冶炼废水[4]。该钨冶炼废水呈酸性且氟浓度较高[5-6]，超过国家工业废水的排放标准，需净化处理后排放。因此，从钨冶炼废水中深度脱除氟意义重大。

目前脱除钨冶炼废水中氟的方法主要包括化学沉淀法[6-8]、吸附法等。化学沉淀法净化钨冶炼含氟废水是国内的常用工艺，在钨冶炼废水中依次添加钙盐和铝盐后氟离子浓度降至低于国家工业废水的排放标准。喻庆华等[6]发现采用石灰-亚铁共沉法可有效从钨冶炼废水中高效脱除磷、砷、氟、硅。何光浪等[8]开发了CaCl2-AlCl3混凝沉淀法深度脱除钨冶炼废水中的氟，废水中F–浓度可从80 mg/L降至8.3 mg/L。以上方法均能实现钨冶炼含氟废水的有效净化，但均需消耗大量的化学试剂且步骤较冗长。因此，钨冶炼厂急需建立一种操作简便、处理成本低、绿色环保的钨冶炼废水处理方法。为了实现上述目的，研究拟采用钨冶炼产生的碱煮钨渣脱除钨冶炼废水中氟元素，以期为钨冶炼废水的深度净化提供可选择的新方法。

1 试验部分

1.1 试验原料

碱煮钨渣取自江西省某钨冶炼厂，烘干并球磨至粒度–74 μm占90 %以上待用。碱煮钨渣的主要元素组成见表1，物相分析见图1。

图1 碱煮钨渣的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of alkali boiled tungsten residue

表1 碱煮钨渣的主要化学元素组成 ω /%Tab.1 Main element composition of alkali-boiled tungsten residue

钨冶炼废水与碱煮钨渣取自同一钨冶炼厂，该废水的pH值为3.41，氟浓度为73.88 mg/L。

从图1可知，碱煮钨渣中主要有Ca5（PO4）3OH、Ca3（PO4）2和MnO2，此外还含有较多的弥散峰，这主要是因为碱煮钨渣中含有大量非晶型物质。

试剂：盐酸、氢氧化钠等，均为分析纯。

1.2 试验原理及方法

1.2.1 工艺流程

碱煮钨渣脱除钨冶炼废水中氟的工艺流程如图2所示。

图2 碱煮钨渣脱除钨冶炼废水中氟的工艺流程Fig.2 Flow chart of removing fluorine from tungsten smelting wastewater with alkali-boiled tungsten residue

1.2.2 试验原理

碱煮钨渣中主要含有MnO2、羟基磷酸钙和磷酸钙[9]，羟基磷酸钙对低浓度氟的脱除效果较理想[10-12]，在酸性条件下羟基磷酸钙释放出OH–，与溶液中的F–结合生成溶度积极小的氟磷酸钙，从而达到除氟目的，其反应式如式（1）所示。

1.2.3 试验方法

用量筒量取一定量的钨冶炼废水倒入锥形瓶中，加入盐酸或氢氧化钠饱和溶液调节其 pH值，用电子天平称取一定量碱煮钨渣并加入到装有钨冶炼废水的锥形瓶中，然后将该锥形瓶放置于设定温度的恒温水浴锅中开启搅拌，待反应一定时间后关闭搅拌取出锥形瓶，进行过滤分离。分别测量滤液的pH值、氟的浓度。

2 试验结果与讨论

2.1 碱煮钨渣用量的影响

在钨冶炼废水初始pH值为 3.42、反应时间为30 min、反应温度为 30 ℃、搅拌速度为 600 r/min的条件下，考察了碱煮钨渣用量对钨冶炼废水除氟效果的影响，结果如图3所示。

图3 碱煮钨渣用量对氟脱除效果的影响Fig.3 Effect of dosage of alkali-boiled tungsten residue on removal of fluorine

由图3可知，钨冶炼废水中氟浓度随碱煮钨渣用量的增加呈先陡后缓的降低趋势。当碱煮钨渣质量（g）∶废水体积（mL）为1∶10时，废水中氟浓度为38.89 mg/L，高于氟的排放标准（10 mg/L）。当碱煮钨渣质量∶废水体积为 5∶10时，氟浓度为9.417 mg/L，小于工业废水中氟的排放标准；继续增大碱煮钨渣用量氟浓度变化不明显。究其原因，碱煮钨渣中含有大量的羟基磷酸钙，在酸性条件下能释放出OH–，同时碱煮钨渣中的残碱及铁锰氧化物与酸中和，使废水的pH值升高，促使溶液中的F–生成Ksp极小的氟磷酸钙。因此，随碱煮钨渣用量的增加，羟基磷酸钙的量增加，使废水中的氟浓度呈降低趋势。综合考虑，选择碱煮钨渣用量为碱煮钨渣质量（g）∶废水体积（mL）为5∶10。

2.2 搅拌速度的影响

在碱煮钨渣用量为碱煮钨渣质量（g）∶废水体积（mL）为5∶10、反应时间为30 min、反应温度30 ℃、废水初始pH值为3.42的条件下，考察搅拌速度对钨冶炼废水除氟效果的影响，结果如图4所示。

图4 搅拌速度对氟脱除效果的影响Fig.4 Effect of stirring speed on removal of fluorine

由图4可见，钨冶炼废水中氟浓度随搅拌速度的增加呈先陡后缓的降低趋势。当搅拌速度为100 r/min时，废水中的氟浓度为15.01 mg/L；当搅拌速度增加至 400 r/min时，废水中的氟浓度为9.747 mg/L，达到工业废水的排放标准；再增大搅拌速度，钨冶炼废水中氟浓度降低不明显；这主要是因为搅拌主要是起加速扩散和传质的作用，加快搅拌速率能促进羟基磷酸钙的溶解和生成氟磷酸钙反应的进行。因此，选择搅拌速度400 r/min为宜。

2.3 反应时间的影响

在碱煮钨渣用量为碱煮钨渣质量（g）∶废水体积（mL）为5∶10、搅拌速度为400 r/min，反应温度为30 ℃、废水初始pH值为3.42的条件下，考察了反应时间对钨冶炼废水除氟效果的影响，结果如图5所示。

图5 反应时间对氟脱除效果的影响Fig.5 Effect of reaction time on removal of fluorine

由图5可知，钨冶炼废水中氟浓度随反应时间的增加呈先陡后缓的降低趋势。当反应时间为10 min时，氟浓度为18.98 mg/L；增加反应时间至30 min时，氟浓度为9.435 mg/L，达到工业废水的排放标准；继续增加反应时间，氟浓度均在10 mg/L以下且变化不大。因此，选择反应时间为30 min。

2.4 反应温度的影响

在碱煮钨渣质量（g）∶废水体积（mL）为5∶10、反应时间为30 min、搅拌速度为400 r/min、废水初始pH值为3.42的条件下，考察了反应温度对废水中氟脱除效果的影响，结果如图6所示。

图6 反应温度对氟脱除效果的影响Fig.6 Effect of reaction temperature on removal of fluorine

由图6可知，钨冶炼废水中的氟浓度随反应温度的升高呈下降的趋势。当反应温度为15 ℃时，废水中的氟浓度为22.12 mg/L；当反应温度升至30 ℃时，废水中的氟浓度降为 9.431 mg/L；继续升高反应温度，废水中氟浓度下降不明显，但均小于10 mg/L。因此，反应温度选择30 ℃为佳。

2.5 初始pH值的影响

在碱煮钨渣质量（g）∶废水体积（mL）为5∶10、搅拌速度为 400 r/min、反应温度为 30 ℃、反应时间为30 min的条件下，考察了废水初始pH值对钨冶炼废水中氟脱除效果的影响，结果如图7所示。

从图7可知，废水初始pH值对碱煮钨渣除氟效果的影响显著，钨冶炼废水中氟浓度随初始 pH的增加呈不断增大趋势。当初始pH值为2.43时，氟的浓度为 5.174 mg/L；当废水的初始 pH值升为3.42时，氟浓度增加至为9.589 mg/L；但当初始pH值增大到4.54时，氟浓度显著增大至16.12 mg/L，高于工业废水的排放标准，继续增大 pH值氟浓度进一步升高。其原因是羟基磷酸钙在酸性条件下不稳定易溶解，而在碱性条件下稳定不易溶解，因此随废水初始 pH值升高，生成氟磷灰石就越困难。因此，钨冶炼废水的初始pH值小于3.42为宜。

图7 初始pH值对氟脱除效果的影响Fig.7 Effect of initial pH value on removal of fluorine

3 结 论

采用碱煮钨渣可实现钨冶炼废水中氟的脱除，碱煮钨渣净化钨冶炼废水的最佳工艺参数为：碱煮钨渣用量为碱煮钨渣质量（g）∶废水体积（mL）为5∶10、搅拌速度为400 r/min、反应时间为30 min、反应温度为30 ℃、废水初始pH值3.42，在此条件下钨冶炼废水中的氟含量降至 9.589 mg/L，达到国家工业废水的排放标准，实现了钨冶炼系统以废治废的目的。