跨湖桥遗址考古木材的二次保护

刘东坡，靳海斌，郑幼明，卢 衡

(浙江省博物馆，浙江杭州 310007)

0 引 言

跨湖桥遗址位于钱塘江南岸宁绍平原的海相沉积地带，海拔约-0.5 m。遗址分别于1990年、2001年和2002年经过三次发掘，在第三次发掘过程中，出土了伴有木桨的独木舟以及在其周围散布的大量考古木材。这些考古木材在出土后经过简单的脱盐处理后用PEG进行定形加固，但处理后的考古木材表面色泽变成炭黑色。

考古木材变色是多种因素作用的结果，脱色处理也有不同的方法可供选择[1]。考古木材颜色变化的内在原因决定于木材组织化学成分的基本结构。木材组织的化学成分主要包括纤维素、半纤维素和木质素，其中木质素的分子结构最为复杂，其分子结构含有大量的发色基团和助色基团。木质素分子基本结构单元为含有羟基的苯丙烷结构，包括对羟基苯丙烷结构单元、愈创木基丙烷结构单元和紫丁香基丙烷结构单元。其中对羟基苯丙烷结构单元因酚羟基的两个邻位均空缺，因而使其具有较强的活性。在光照、氧气或其他氧化性粒子的作用下，酚羟基被氧化为羰基，由酚类物质转化为醌类物质，产生了更多的发色基团和助色基团，古木材颜色逐渐加深。对于降解的考古木材，这种由于木质素分子结构氧化而发生的变色现象会更加突出。针对由木质素氧化造成的变色作用可以使用连二亚硫酸钠等还原性物质进行还原脱色[2-3]。

考古木材变色的外在原因包括微生物在考古木材表面繁衍滋生后产生的发色代谢产物、考古木材降解过程中生成的各类发色物质、遗址埋藏环境中的各类离子与考古木材内的单宁酸、酚类物质络合后生成的有色产物等。其中由Fe离子引起的颜色变化较为普遍。

跨湖桥遗址土层中盐分含量较高，并不断有盐结晶析出。在这样的埋藏环境中，Fe离子等必将渗透进考古木材内部，引起考古木材颜色变化。对于含盐遗址和含盐文物进行脱盐处理，可以有不同的脱盐处理方式[4-7]。其中对于容易引起考古木材颜色变化的Fe离子，可以选用各类络合剂进行络合脱除[8-10]。羟基吡啶酮类化合物也是一类重要的金属离子络合剂[11-12]，通常用来治疗体内铁过载。通过对跨湖桥遗址文化层土壤浸渍液、文化层土壤表面盐类析出物、考古木材进行分析，尝试使用以1，2-二甲基-3-羟基-4(1H)-吡啶酮为络合剂的脱盐脱色复配溶液进行可溶盐和Fe离子的脱除，用PEG 4000进行定形加固，结合真空冷冻干燥的方式对考古木材进行了二次保护处理。

1 样品和方法

1.1 样品来源

用于分析的样品包括考古木材样品、现代松属马尾松样品、文化层土壤浸渍液样品、文化层土壤表面析出的盐结晶样品。

1.2 分析方法

1.2.1化学成分分析与材种鉴定 依照国家标准[13-17]对考古木材样品的化学成分进行分析，并根据对古木材试样的3个切面的显微观察进行材种鉴定。

1.2.2离子浓度分析 文化层土壤样品取自于考古木材出土区域，室温阴干，然后在50 ℃干燥至恒重。称取10 g土壤样品置于150 mL具塞锥形瓶中，加入50 mL去离子水，25 ℃超声15 min，快速抽滤，将滤液离心，取上层清液备用。

用离子色谱仪分析文化层土壤浸渍液中离子浓度。阴离子分析所用仪器型号为ICS-2100，色谱柱为IonPac AG11-HC(4 mm×50 mm)+IonPac AS11-HC(4 mm×250 mm)，淋洗液为25 mmol/L KOH等度淋洗；阳离子分析所用仪器型号为ICS-3000，色谱柱为IonPac CG12A(4 mm×50 mm)+IonPac CS12A(4 mm×250 mm)，淋洗液为18.0 mmol/L甲基磺酸(MSA)；阴阳离子的进样体积均为25 μL，流速为1.00 mL/min，样品稀释后过0.22 μm滤膜后进样，采用抑制电导检测器进行检测分析。

1.2.3ICP元素分析 采用热电iCAP 6000全谱直读型台式ICP光谱仪对考古木材品和现代松属马尾松样品进行全元素分析以及对文化层土壤样品的浸渍液样品进行总硫和总铁分析。制取考古木材元素分析样品时，从考古木材上刮取木屑，在玛瑙研钵中研碎备用。

制取现代松属马尾松标本元素分析样品时，首先用手术刀从标本的心材开始沿着年轮方向切取，然后用IKA研磨机粉碎备用。

分别称取约0.1 g的样品粉末或移取1 mL浸渍液置于聚四氟乙烯内罐中，用少量超纯水冲洗罐内壁，加入4 mL HNO3、2 mL H2O2，轻轻摇匀后旋紧密封盖，置于微波消解仪(奥地利Anton paar公司)中进行消解。消解结束后待冷却到室温，取出内罐，将消解后的样品溶液转移至25mL容量瓶中，用超纯水定容备用。

用热电iCAP 6000全谱直读型台式ICP光谱仪检测各溶液样品中元素含量，同时做空白试剂。

1.2.4XRD分析 部分文化层土壤表面有白色的结晶盐析出(图1)。用镊子夹取文化层土壤表面析出的盐结晶，在玛瑙研钵中研成粉末。用布鲁克D8A粉末多晶X射线衍射仪对凝结物成分进行分析。测试参数为2.2 kW Cu靶，40 kV，40 mA，Lynx Eye探测器，0.5°DS狭缝，2.5°索拉狭缝，Ni滤波片，280 mm测角仪半径。

图1 文化层土壤表面析出的结晶盐Fig.1 Crystal salt on the surface of culture layer soil

2 结果与讨论

2.1 化学成分与材种鉴定

分别在3件考古木材边缘位置上取样，进行化学成分分析与材种鉴定，取样位置如图2所示。从考古木材的化学成分分析结果看(表1)，跨湖桥遗址出土考古木材的木质素含量、1%NaOH抽出物、热水抽出物的含量均较高，综纤维素和α纤维素的含量相对较低。分析结果表明跨湖桥遗址出土的考古木材发生了比较严重的降解。

图2 取样位置示意图Fig.2 Schematic diagrams of sampling locations

表1 考古木材的化学成分含量Table 1 Chemical compositions of archaeological wood (%)

从考古木材三维切片的显微结构上看，早晚材略渐变，轴向管胞径壁具缘纹孔1列，单列射线及纺锤形射线，具射线管胞，射线管胞内壁齿状加厚，交叉场纹孔窗格状，具轴向及径向树脂道。这些特征是松科硬木松的典型特征，因此所选的3块考古木材样品都属于硬木松。73号考古木材的三维显微结构如图3。

图3 考古木材显微结构Fig.3 Microstructures of archaeological wood

2.2 离子浓度分析

图4 文化层土壤浸渍液离子含量Fig.4 Ion contents of the maceration extract of culture layer soil

2.3 ICP元素分析

考古木材样品与现代松属马尾松标样中含量较高的几种元素如图5a、5b所示。在两种样品中含量较高的几种元素中，K元素在考古木材和现代松属马尾松中的含量差别不大，除了江西赣州马尾松样品中的Mg元素含量高于考古木材样品中的含量外，考古木材样品中其余各元素的含量均远高于现代松属马尾松样品中的含量，尤其是Na、Fe和S三种元素。然而，虽然考古木材中这三种元素含量较高，但在考古木材表面和切面，均没有发现有相应的化合物沉积析出。考古木材中较高的Fe元素含量是古木材颜色变化的重要原因。

文化层土壤样品浸渍液中可溶性Fe元素的含量约在45～65 mg/kg之间，3号取样区域的含量最高，为113.5 mg/kg，1号取样区域的含量仅为22.8 mg/kg。S元素的含量分析结果见图5c。文化层土壤浸渍液中S元素的含量平均在1×104mg/kg与2×104mg/kg之间，3号取样区域的含量高达4.1×104mg/kg。在3号取样区域和7号取样区域两处，均含有较高的Mg元素和S元素，这两个区域很容易有结晶盐析出。

图5 元素含量分析Fig.5 Element content analysis

2.4 XRD分析

文化层土壤表面析出的盐结晶经XRD分析表明是MgSO4·7H2O，分析结果如图6所示。析出结晶盐的分析结果与文化层土壤样品中Mg元素和S元素的高含量相一致。随着文化层土壤表面的水分逐渐散失，土壤深处的水分逐渐向表面迁移，盐离子随着水分向土壤表面迁移。当水分继续蒸发散失后，盐离子形成结晶在文化层土壤表面析出。

图6 文化层土壤表面结晶盐XRD分析Fig.6 XRD analysis of crystal salt on the surface of culture layer soil

从离子浓度分析的结果来看，文化层土壤中可溶性Mg2+含量最高，尤其是在3号取样区域和7号取样区域。与此同时文化层土壤浸渍液ICP元素分析结果表明，文化层土壤中含有较高的S元素。这两种元素在条件允许的情况下容易形成结晶盐析出。这与在文化层土壤3号取样区域和7号取样区域附近的土壤表面观察到的白色结晶盐析出相一致。

3 考古木材的二次保护处理

在文化层土壤浸渍液中，与可溶性Mg2+的高含量不同，能够引起考古木材变色的可溶性Fe元素的含量则相对较低。考古木材中Fe元素的含量要远远高于土壤浸渍液中的可溶性Fe元素含量，而且也远远高于现代松属马尾松中的Fe元素含量。说明Fe元素在考古木材中可能存在富集现象。这可能与考古木材降解后分子结构中有较多的羟基基团有关。

Fe元素在考古木材中富集，会造成考古木材色泽深暗。因此对于跨湖桥遗址考古木材在初步保护后依然存在的色泽深暗问题，尝试进行二次保护处理。首先选择部分考古木材进行脱盐脱色处理，脱除造成考古木材变色的Fe元素，然后用PEG 4000对古木材进行定形加固，最后采用真空冷冻的方式进行脱水干燥。

3.1 脱盐脱色

选用以1，2-二甲基-3-羟基-4(1H)-吡啶酮等复配络合脱盐脱色剂为Fe离子的络合脱除剂，将73号和32号考古木材浸渍于5 L 0.5%的脱盐脱色复配溶液中，在50 ℃水浴中加热，进行脱盐脱色处理。在浸渍过程中测定浸渍液的电导率。浸渍7 d后，将考古木材从浸渍液中取出，用温热的去离子水淋洗表面的红色残留液，并取样分析浸渍溶液中的Fe离子浓度。反复进行3次。处理结束后，将考古木材放入50 ℃去离子水中浸渍清洗，并及时更换去离子水，直到浸渍溶液颜色逐渐变浅至无色。

对比试样为78号考古木材，处理过程同前，只是未使用0.5%的复配络合脱盐脱色剂溶液，全部为去离子水。

将清洗结束后的考古木材放入30%的PEG 4000溶液中进行渗透填充，加热温度为50 ℃。渗透填充结束后，采用真空冷冻的方式对古木材进行脱水干燥。

3.2 脱盐效果

脱盐过程中浸渍溶液的电导率如图7a所示。复配脱盐脱色剂对于考古木材中的所含盐分离子的脱除具有促进作用，可以对渗透入考古木材内部的各类可溶性盐离子的脱除具有明显的加快作用。3次脱盐过程中浸渍平衡后溶液中的Fe元素浓度如图7b所示。复配脱盐脱色剂中的羟基吡啶酮与Fe离子具有较强的络合作用，对于引起考古木材颜色具有明显致变作用的Fe离子具有加速络合脱除的效果。

图7 考古木材脱盐脱色过程电导率和浸渍溶液中的Fe元素含量Fig.7 Electrical conductivity (a) and Fe content (b) in the soaking solution during desalination and decolorization of archaeological wood

3.3 考古木材的二次保护效果

经过复配脱盐脱色剂进行可溶盐和Fe离子脱除，定形加固剂PEG 4000渗透填充，真空冷冻脱水定形的二次保护处理前后的考古木材试样如图8所示。

图8 考古木材二次保护前后对比Fig.8 Comparison of archaeological wood before and after re-conservation

二次保护处理后的考古木材尺寸和形状基本保持不变，考古木材的色泽更为自然，木材的天然纹理清晰可见。

二次保护处理前、脱盐脱色处理后以及二次保护处理后的考古木材的显微结构如图9所示。二次保护处理前，考古木材的细胞空腔和组织间隙均被定形加固剂PEG填充，在脱盐脱色过程中，可溶性盐离子和Fe离子逐渐溶出的同时，定形加固剂PEG也随之溶出，考古木材中存在着大量的细胞空腔和组织间隙。脱盐脱色结束后，选用PEG 4000对考古木材进行渗透填充，定形加固剂PEG 4000再次逐渐渗透填充进考古木材的细胞空腔和组织间隙中。

图9 二次保护前后考古木材的微观结构Fig.9 Microstructures of archaeological wood before and after re-conservation

4 结 论

跨湖桥遗址文化层土壤中含有较多的可溶性Mg2+，与此同时文化层土壤中也有较高含量的S元素，在局部区域这些元素会逐渐形成MgSO4。随着文化层土壤表面水分的蒸发，土壤深处的水分逐渐向表面迁移，MgSO4也随着水分迁移至土壤表面。随着水分的进一步蒸发，MgSO4也便以MgSO4·7H2O的形式在文化层土壤表面结晶析出。

虽然文化层土壤中可溶性Fe元素的含量比较低，但是这些可溶性Fe元素可能在考古木材中存在明显的富集现象，导致考古木材中Fe元素的含量不仅高于文化层土壤浸渍液中的Fe元素含量，而且也远远高于现代松属马尾松中的Fe元素含量。作为容易引起考古木材颜色变化的离子，Fe离子在考古木材中的富集，导致考古木材色泽深暗。用复合脱盐脱色剂可以对考古木材中的可溶性盐离子和Fe元素进行有效的脱除，二次保护处理后的考古木材尺寸形状基本保持不变，二次保护处理对考古木材具有可逆性。