费托合成钴基催化剂制备方法进展的研究

＊田继兰 王云飞* 白岩

（1.鄂尔多斯应用技术学院化学工程系 内蒙古 017000 2.内蒙古自治区地质环境监测院检测中心 内蒙古 010000）

前言

我国煤炭资源丰富，但石油储量严重不足，呈现出“富煤、贫油、少气”的能源格局。

2019年我国石油消费量达到6.9亿吨，对外依存度达到72%。石油的短缺已成为限制我国经济发展和威胁我国能源安全的重大问题。

煤炭液化技术合成柴油、汽油等油品及化工产品，不但可以提高我国能源利用水平，加快调整升级能源消费结构，而且是解决我国液体燃料短缺和实现能源供应方式多样化最有效可行的途径之一，是保障我国能源安全的重要战略选择。

费托合成是将煤或天然气转化为液体燃料和其他化学品的重要手段，费托合成技术的产业化对于我国煤炭和天然气资源洁净高效利用和国家能源安全具有重大意义。同时费托合成产品是低硫、低氮的清洁燃料，对缓解当前城市尾气排放造成的空气污染具有积极意义。提高C5+产物的选择性，抑制甲烷等副产物的生成是F-T合成的主要研究目标。实现该目标的关键步骤是高活性、高C5+选择性F-T合成催化剂的研制与开发[1]。

Co基催化剂和Fe基催化剂是常用的F-T合成催化剂[2]。钴基催化剂由于在费托合成中具有高活性、高重质烃选择性、催化剂运转周期长和水煤气变换反应低等优点，因此Co基催化剂被认为是F-T合成最有发展前途的催化剂之一[3]。

催化剂制备方法的选择决定了活性组分钴在催化剂表面的状态和分布及表面化合物的生成，而钴的结合状态又最终影响催化剂的反应性能。因此，催化剂的反应性能与其制备方法的选择密切相关。

本篇综述主要讨论催化剂制备方法及其对催化剂活性和产物选择性的影响，旨在为钴基催化剂的研究与开发提供一些参考。

1.传统制备方法

目前钴基F-T合成催化剂传统制备方法主要有浸渍法、沉淀法、沉积-沉淀法、溶胶凝胶法、水热法和熔融法等。

(1)浸渍法

鉴于钴的价格较高，通常是采用浸渍法将钴负载于载体之上。浸渍法是将可溶性钴盐溶液通过浸渍载体负载在载体上的催化剂制备方法。浸渍溶液的pH值、载体表面的表面性质、溶剂种类和溶剂极性等因素均会影响浸渍的效果。Rane等[4]发现浸渍液中的乙二醇控制着Co3O4晶粒尺寸的生长，水含量超过90%，Co3O4晶粒尺寸大于14nm。在钴晶粒尺寸小于8nm时，C5+选择性随着晶粒尺寸的增大而增加，在钴晶粒尺寸大于8nm时，C5+选择性接近一个常数值，同时在C5+选择性最高时得到了最低的CH4选择性和最高的烯烷比。Breejen等[5]发现小晶粒尺寸Co周围价电子增加，Co对CO吸附能高，CO解离活化能高。

(2)沉淀法

沉淀法所得催化剂通常分散度高，制备相对简便，催化剂各组分分布均一，且可通过结构助剂调节活性金属粒径尺寸。

Howard等[6]以共沉淀方法获得了Fe-Co取代的水滑石中间相，此相经热处理得到Fe-Co同晶取代的尖晶石相或尖晶石与Co3O4的共存物。Chen[7]等通过将硝酸钴与氧氯化锆并流共沉淀制备了二元体系的Co-Zr沉淀型催化剂，研究发现沉淀催化剂与浸渍法催化剂相比具有更高的反应活性。

采用沉淀法制备钴催化剂，通过结构助剂SiO2或Al2O3对活性金属进行均匀分散，可得到粒径均一且粒径大小可控的高分散催化剂。沉淀法制备工艺简单且催化剂重复性好，有利于催化剂的放大生产。

(3)沉积沉淀法

沉积-沉淀法是将需负载的钴前驱体溶液添加至载体悬浊液中，形成混合均匀的悬浮液，在充分搅拌的条件下，控制一定的温度和pH值，使钴金属沉积在载体表面上，随后进行过滤、洗涤、干燥、焙烧等处理，得到负载钴的催化剂。

Bezemer等[8]发现由于金属载体间相互作用低，催化剂的金属钴分散度只有3.9%。在高pH条件下制备的样品中，钴前体选择性沉淀在载体上，金属载体相互作用提高，在350℃还原后，钴金属分散度为12%，满足了足够相互作用的高分散催化剂的前提条件，使催化剂完全在载体表面上形成核，并且在固相中形成稳定的相互作用，使催化剂在低温下还原。

(4)溶胶凝胶法

溶胶凝胶法是将钴前驱体溶液与载体前驱体经过溶胶-凝胶过程得到催化剂。

溶胶凝胶法在凝胶过程中，会将部分活性金属包裹，而导致表面活性组分的浓度偏低，进而降低了催化剂的反应活性。Okabe等[9]采用溶胶凝胶法制备了双孔结构的催化剂，具有良好的催化性能。贵金属的加入增加了催化剂表面钴的还原性，而对钴的晶粒尺寸没有明显的影响。

通过改变催化剂的制备条件，加入有机化合物，增加了催化剂的均一度。溶胶-凝胶法适合制备高分散度、高负载量的钴基催化剂。

(5)水热法

水热法是指在密封的压力容器中，以水为溶剂，在高温高压的条件下进行的化学反应。

Cheng等[10]通过水热合成法，制备出均一物相及统一粒径的Co3O4，再通过溶胶凝胶法固定这些粒子，得到分布非常均匀的纳米颗粒催化剂。通过控制约束钴的晶粒尺寸从7.2nm到11.4nm，并对ASF定律进行修正，成功地实现了柴油馏分烃（66.2%）对汽油馏分烃（62.4%）的选择性调节。一般来说，较大的钴晶会增加碳链的生长，产生较重的碳氢化合物。

但在这里，作者发现了一个相反的现象：均匀的小尺寸钴微晶可以强烈地吸附活性C*物种，这种受限的结构会抑制钴微晶的聚集和反应中间体在FT中的逃逸，导致对较重的碳氢化合物具有较高的选择性。

(6)熔融法

Eggenhuisen等[11]利用熔融法，通过控制载体孔径尺寸，制备了一系列催化剂。

在N2中煅烧可以得到多孔结构的纳米粒子，而在1% NO/N2中煅烧可以得到单个较小的纳米粒子。还原后的Co/SiO2催化剂表现出较高的费托合成活性，说明熔融法在负载型催化剂制备中的适用性。

2.新制备方法

(1)微乳液法

微乳液法是两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得纳米粒子，其特点粒子的单分散和界面性好。

Fischer等[12]发现随着表面活性剂含量的增加，活性相晶粒减小，在费托反应开始阶段钴晶粒尺寸为4.7nm时，催化剂活性最高，在费托反应稳态阶段钴晶粒尺寸为6.3nm时，催化剂活性最高。

(2)气相沉积法

气相沉积法指化学气体或蒸汽在基质表面反应合成涂层或纳米材料的方法。

Wang等[13]发现气相沉积法可以促使钴颗粒均匀分布在SiO2载体上，钴尺寸分布较窄，随着钴含量的增加，钴晶粒尺寸增大。对于较小晶粒尺寸的Co颗粒（1.4-2.5nm），Co表面很容易被水蒸气氧化，而对于较大晶粒尺寸的Co颗粒（3.5-10.5nm），这种氧化不明显。对于较小晶粒尺寸的Co颗粒，活性较低，CH4选择性较高，而对于相对较大晶粒尺寸的Co，反应活性和选择性相对恒定。金属钴粒子在3.5-10.5nm范围内缺乏固有的粒度效应，这与FT合成中的结构不敏感性是一致的。

(3)反向胶束法

反相胶束法是利用水、油和表面活性剂三元体系形成的微乳液或反相胶束作为反应场所制备纳米粒子的方法。

Fischer等[14]发现晶粒尺寸随着水和表面活性剂比例的提高而增大。对于两种不同的晶粒尺寸催化剂，水对一氧化碳转化率和金属表面的TOF有全面的增强作用，并且通过降低甲烷的选择性来提高产物的整体选择性。随着水分压的升高，小晶粒的氧化程度降低，活性下降，甲烷的选择性降低，有利于链的生长。这种对选择性的影响可能来自于水对负责链生长的活性位点的诱导改变或水对甲烷化位点的抑制作用。

由于水对较小晶粒的影响较大，对甲烷选择性的影响逆转了先前描述的甲烷选择性随晶粒尺寸减小而增大的趋势。二次烯烃反应在较小的晶体上更加明显，在“干燥”条件下，通过加水的方式被严重抑制，导致这类反应的伪结构不敏感。

(4)燃烧法

燃烧法是在制备时加入定量有机物，借助有机物燃烧时放出大量的热来降低最后灼烧的温度，同时有机物燃烧时产生大量气体可以减少产品的团聚得到颗粒较小的催化剂，此方法合成出的催化剂具有颗粒小组成均匀。

Ail等[15]发现晶粒尺寸随着燃料（六亚甲基四胺）和钴前驱体比例的增加而减小。选择了较高的当量比CS（＞1.0），提高了合成温度，从而减少了铝酸钴的形成。与CS（1）催化剂相比，CS（1.2）和CS（1.5）催化剂的还原度高，金属分散度高，钴铝酸盐的形成减少，催化剂的FT活性明显提高。

(5)辉光放电等离子体法

辉光放电等离子体法提供了一种有效的途径用于制备负载型金属纳米催化剂，利用该技术制备的催化剂分散度高。

Ail等[15]研究了辉光放电等离子体法对催化剂还原度、分散度和反应性能的影响。与传统浸渍法相比，催化剂还原度降低，分散度提高，催化剂活性增加，选择性变化较小。Chu[16]首先利用氮辉光放电等离子处理干燥样45min，然后利用氢辉光放电等离子处理45min，体活性相的晶体缺陷位增加，因而催化剂活性提高；空气焙烧硝酸盐前驱体得到Co3O4，氢气还原Co3O4形成FCC钴，金属载体相互作用增强，催化剂还原度降低。

3.结语

从以上的文献调研可以看出，浸渍法操作简单催化剂机械强度高，沉淀法可得到高度分散的钴物种，沉积沉淀法成核过程更易于在溶液中发生，溶胶凝胶法能控制和调节催化剂的表面积、孔隙率、催化剂的颗粒大小等，水热法制备的钴基催化剂分散性好，熔融法制备的催化剂相态分布比较均匀，微乳液法对制备的粒子大小具有良好的可控性，气相沉积法可以在载体表面均匀地负载活性组分，反相胶束法可以抑制纳米粒子的聚集和进一步生长，燃烧法合成出的产品具有颗粒小组成均匀，辉光放电等离子体法使得等离子体中的各种活性粒子能够作用于催化剂表面。

催化剂制备方法对F-T合成反应的催化活性、产物选择性有着非常显著的影响，清晰认识催化剂制备方法与FT合成反应性能的关系已成为FT合成研究不可缺少的一个重要研究方向。