锂离子电池锡基负极材料的改性及研究进展

＊闫晴 刘旭东 孙旭东,2 那兆霖*

（1.大连大学环境与化学工程学院 辽宁 116622 2.东北大学材料科学与工程学院 辽宁 110819）

1.前言

锂离子电池作为化学能和电能之间的有效转换装置，相比于传统电池，具有比容量高、单体电压高、自放电小、使用寿命长，绿色环保等优点，在人类的生产生活中起到了至关重要的作用[1]。负极材料是锂离子电池的重要组成部分之一，商业化的锂离子电池负极材料大多以石墨为主。但由于其理论比容量较低（372mAh·g-1）远不能满足高能耗电子设备越来越高的要求。因此，开发高能量密度、长循环寿命的负极材料是提高电池整体性能的关键，更是成为研究者们争相研究的重点[2]。

锡基材料理论比容量可达993mAh·g-1，约为石墨负极容量的3倍[3]。而且，锡的嵌/脱锂电位远高于Li的析出电位，不必担心在充放电过程中因锂枝晶的生成而导致短路的问题，也因此表现出更高的安全性能。但其实际应用却受到很大限制，这主要是锡在合金化的过程中会发生严重的体积膨胀（＞260%），导致电极材料粉化失效，引起容量迅速下降[4]。因此，为了解决锡基负极材料所面临的问题，研究人员开始研究一系列方法对其进行改性。目前，对锡基材料进行改性的方法主要有减小锡基材料粒径、与其它材料进行复合以及进行特殊的结构设计等方法。

2.改性

(1)材料细化改性

应对锡基材料锂化过程中产生的体积膨胀效应最常用的方法就是将材料的粒径细化，使材料具备更小的体积从而抑制锡粒子的粉碎[5]。Zhao Xixia等[6]制备了单分散均匀的中空非晶氧化锡纳米球，用于高性能的锂离子电池阳极。结果表明，由于锡纳米粒子尺寸较小，形成了Li2O基体，有助于适应活性材料的机械应力并防止Sn团聚，使得锡纳米粒子具有较高的容量和良好的循环性能。Zhu Zhiqiang等[7]报道了嵌入氮掺杂多孔碳网络中具有286.3m2·g-1的比表面积的超小锡纳米粒子（近似于5nm）的材料（5-Sn/C）的制备和电化学性能研究。在0.2A·g-1的电流密度下，5-Sn/C显示出1014mAh·g-1的初始放电容量，并且在循环了200圈后存有722mAh·g-1的容量。该粒径约为5nm的Sn/C材料的循环性能优于之前报道的粒径为10nm的Sn/C材料[8]。

显然，纳米尺寸的材料在充放电过程中的体积与应力的变化率较小，能够有效降低锡基材料的体积膨胀效应，而且纳米粒子极小的粒径减小了有锂离子的传输距离，能够极大地改善锂离子电池的循环寿命。

(2)碳复合化改性

由于碳材料在脱锂和嵌锂过程中体积变化小、循环稳定、导电性好，价格低廉并且形态多样化等特点，研究者们将其与锡基材料复合并对其进行了研究。Zhang Yanjun等[9]通过水热法制备了多孔锡/碳纳米复合材料。该材料在200mA·g-1的电流密度下表现出优异的电化学行为，比传统石墨阳极高2.3倍。Zhou Mandi等[10]合成锡-石墨化碳杂化碳包覆核壳结构的纳米球，在0.5A·g-1和1.0A·g-1的电流密度下经过200次循环后分别获得550mAh·g-1和430mAh·g-1的容量。Zhong Yu等[11]采用化学气相沉积法原位制备了包覆在非晶态碳纳米管中的锡纳米线的核壳结构作为锂离子电池阳极材料（Sn@CNTs）。Sn@CNTs在充放电过程中表现出优异的容量保持性，并且通过研究发现Sn@CNTs材料中外层碳纳米管壳可以帮助保持结构和缓冲体积膨胀，加上合理的控制碳纳米管壳的厚度使得该复合材料具有良好的电化学性能。

总之，由于碳材料自身的韧性以及良好的导电性能够有效缓解纳米材料的团聚现象和体积膨胀效应并且增加复合材料的导电性。

(3)合金化改性

近年来研究者们发现在将锡基材料与金属材料复合，即锡基合金材料，该种材料不仅能增加锂离子利用率，还有助于提高材料的导电性与结构稳定性。在各种锡的合金材料中，锡镍合金因其优异的理化性能、匹配性能和缓冲效果而日益受到重视。

Dong Xin等[12]通过脉冲电沉积法制备了三维分级多孔Sn-Ni合金材料作为锂离子电池阳极材料。通过充放电测试结果发现，该三维材料除了在初始几圈测试中容量出现轻微衰减外，直到循环至200圈也未再出现明显的衰减，不仅容量保持率在50%以上而且库伦效率稳定保持在95%左右，显示了该材料优异的循环稳定性和电化学可逆性能。Xue Leigang等[13]运用一种新的方法将锡沉积在铜集流体和铜源的泡沫上，形成Cu6Sn5合金作为一种无粘结剂的三维多孔锂离子电池阳极材料。实验中通过不断地进行条件优化，最终获得较为理想的Cu6Sn5相的合金材料。在经过100次的充放电循环测试后，具有404mAh·g-1的可逆比容量，该种合金材料与三维多孔结构的结合，使得材料具备良好的循环稳定性。

(4)结构设计改性

近年来，中空纳米材料因其独特的结构特征而被广泛关注与研究，由于中空结构能够缓解体积变化对电极结构的破坏，从而能够极大地改善电极的循环寿命和循环稳定性。

Yang Ziming等[14]设计并制备了锡封装碳纳米盒，在这种设计中碳壳可以促进良好的传输动力学，而锡和碳壳之间的中空空间可以适应重复充放电过程中的体积变化。因此，该复合电极在经过500次循环后（电流密度为0.8A·g-1），显示出675mAh·g-1的高可逆容量。Sun Li等[1]利用模板参与法制备了具有三明治结构的碳-锡-碳空心球的材料用来研究该新型结构对于缓解合金型材料用作锂离子电池阳极材料的缺陷所起的效用。该材料的电化学性能优于其他文献报道的用于锂离子电池阳极材料的锡基三明治结构[15]。

合理的结构设计能够引入空隙空间为锡的体积膨胀提供缓冲空间。因此，材料结构设计是一种常用的锡基负极材料的改性策略。

3.结语

作为锂离子电池的关键组成部分，电极材料对离子锂电池的性能的提高起到决定性的作用。锡基负极材料因理论比容量高、嵌锂电位低且价格低廉等优势被作为新一代最有潜力的锂离子电池负极材料之一被广泛研究。但是锡基材料在充放电过程中产生的体积膨胀极大地限制了其进一步的发展和应用。近年来研究者们通过对锡基材料进行细化改性、复合化改性以及结构设计改性等手段并都取得了相应的成果。尽管如此，距离将锡基负极材料实现商业化并广泛应用于锂离子电池当中还有一定的距离，还需要对其进行不断地研究与改进。