水热氧化技术处理含油污泥的研究进展

＊刘锦萍 张春元 王震寰

（山东垦利石化集团有限公司 山东 257500）

1.引言

含油污泥通常是油、水、泥浆、重金属（钙、钒、铁和镍）、固体颗粒和各种表面活性剂的复杂乳化混合物，主要在原油的提取、精炼、储存和生产过程中产生。在我国，每年产生含油污泥的量约为500万吨。含油污泥的组成和性质由许多因素决定，其中最重要的是油田类型、土壤成分和储存条件。因此，不同来源的含油污泥特性不尽相同。原油成分主要包括脂肪族烃、芳烃、沥青质和树脂，其中苯、二甲苯、环烷烃、多环芳烃等挥发性和难降解有机化合物相对较少。这也是含油污泥具有高粘度、毒性和酸性的原因之一，也是为什么它是一种高度稳定的油包水（W/O）或水包油（O/W）乳液。因此，含油污泥对周围生态环境和人类健康构成严重威胁。

目前，全世界许多国家已将含油污泥确定为危险固体废物。随着石油产品消耗量的不断增加，近年来，含油污泥的安全处置、资源回收以及减少含油污泥已成为石油工业面临的主要问题。在过去的十年中，研究人员开发了许多处理设备和处理技术，以响应严格的环境法规和公众对传统含油污泥处理方法造成的环境损害的日益关注。随着环境标准、可持续性等生态环境发展趋势的不断更新，回收利用已成为含油污泥处置和处理的主要环境解决方案。含油污泥资源化利用不仅可以有效减少有害固体废物的处置量和污染程度，而且可以减少不可再生资源的浪费。

传统的含油污泥处置和处理方法，如填埋、焚烧、固化和生物降解，具有效率低、成本高、资源浪费和环境污染风险等缺点。焚烧需要大量燃料进行燃烧，产生有害的难熔气体和灰烬。对于含油污泥的固化，需要大量的水泥和其他固化剂，这是一个昂贵的过程。生物降解效率低且耗时。因此，迫切需要开发安全高效的处理技术来解决污泥问题。水热氧化技术在污泥处理中的研究和应用，为污泥的处理和处置开辟了新的途径。

水热氧化（HTO）技术是一种新型的化学氧化技术。这是一种含油污泥处理方法，其中含油废水中的溶解和悬浮有机物或还原无机物在高温高压操作条件下，在热水相中与空气、氧气和其他氧化剂一起氧化和分解，以基本去除SS、COD和BOD。自20世纪70年代以来，研究人员在传统WAO方法的基础上添加了合适的催化剂，使反应能够在较温和（低温和低压）的条件下完成，并缩短反应时间，同时提高氧化分解能力，防止设备腐蚀，降低成本。多年的研究表明，HTO可以将有机物氧化成H2O、CO2和其他无害的最终产品。碳被氧化为CO2，杂原子被氧化为无机化合物，其中氮被氧化为N2或NH3，磷被转化为磷酸盐，硫被转化为硫酸盐，反应温度越高，氧化程度越高。由于反应温度远低于焚烧温度，因此不会形成NOx等，也不会产生二次污染。是一种非常有前景的含油污泥氧化处置技术。

2.含油污泥概述

(1)含油污泥的来源

含油污泥是在原油开采过程中产生的，包括储罐产生的大量沉淀污泥、现场联合站、钻井和钻孔作业产生的污泥、污水处理产生的污泥、设备和管道的腐蚀产物，以及污垢材料和细菌产生的含油污泥。泡沫油收集过程中也会产生含油污泥。此类污泥包括来自现场转运站的油罐沉积物、集油器沉积物、油砂或轻烃处理和天然气净化厂清除的污泥，以及管道穿孔产生的地面原油。

(2)含油污泥的性质及危害

①含油污泥的性质

含油污泥通常可分为池底污泥和陆上原油污泥。罐底污泥含油量明显高于降下原油含油量，但树脂含量和沥青质含量基本相同，均属于老化油范围。这可以通过扫描电子显微镜和残留物的形态分析来观察。油泥主要含砂，热水分散可以很容易地将三相分离。底泥含有无机元素，尤其是含铁量高的碱液。用碱液清洗有助于去除油相中的无机杂质。

②含油污泥的危害

含油污泥中含有苯、芘、苯酚、蒽和污染性有毒物质以及大量的残油，大量的病原菌和寄生虫，铬、铜、铅和其他重金属，盐和二恶英，多氯联苯，放射性元素，以及其他难以处理的有毒有害物质。含油固体废物体积庞大，如果不经适当处理直接排放，不仅会占用大量土地，还会对周围土壤和空气造成污染。动植物吸收这些有毒有害的污染物会通过食物链在人体内逐渐积累，对人体健康造成严重危害。

3.含油污泥处理工艺现状

国内外含油污泥处置方法包括焚烧、生物处理、热洗、溶剂萃取、化学破乳、固液分离、含油污泥调剖、调制机械分离技术、含油污泥综合利用等。然而，这些方法中有许多存在重大问题，不适合实际应用，例如，焚烧法是能源密集型的，容易产生二次污染，并且不能回收原油资源。生物处理需要很长时间才能生物降解石油烃，原油资源不能回收利用。溶剂萃取法的缺点是工艺复杂，处理成本高；仅适用于含有大量难降解有机物的含油污泥。对于乳化严重的含油污泥，化学破乳需要额外的破乳剂和加热处理。固液分离法对含油量高的含油污泥油回收率低，污染严重。因此，这些方法在我国没有得到广泛应用。因此，探索含油污泥处理新技术具有重要意义。关键是要找到适合国情的技术，而不是盲目追求先进昂贵的处理技术。遵循这一原则，我们首先需要了解国外的一些先进技术，然后从这些技术中提取出可行的部分，然后将其与国内使用的传统处理方法相结合，探索一种高效实用的含油污泥处理方法。

4.水热氧化技术

(1)水热氧化技术的基本原理

水热氧化法是基于WAO法。WAO法是一种化学过程，其中有机污染物在高温高压下被氧化并分解为无机物或有机物小分子，使用空气或纯氧作为氧化剂。至于湿式氧化的原理，这个反应是一个自由基反应，经过四个阶段：诱导、增殖、降解和终止。在诱导期内，分子氧与有机物反应生成碳氢自由基（R）。在增殖阶段，羟基自由基继续与分子氧反应，产生的酯自由基（ROO）也可以与有机物相互作用，产生低分子量酸和羟基自由基（OH）。在降解阶段，低分子量酸分解形成醚基自由基（RO）、羟基自由基（OH）和碳氢自由基（R）。羟基自由基具有很强的氧化能力，能氧化有机污染物。最后，自由基结合，反应停止。

(2)水热氧化技术(HTO)研究进展

最早的HTO方法是由美国ZIMPRO开发的，因此，它也被称为ZIMPRO处理过程。迄今为止，全世界已有200多家工厂采用该工艺，广泛用于处理石化工业废碱液、农药生产废水、丙烯腈生产废水、焦化废水和污泥。通常，使用ZIMPRO工艺，硫化物的去除率可达99.99%，苯酚的去除率可达99.8%，氰化物的去除率可达65%，COD的去除率在60%到96%之间。尽管ZIMPRO工艺具有较高的处理效率，但其反应器末端温度非常高，并且对反应材料有较高的要求。因此，昂贵的设备限制了该技术的进一步推广。为了克服ZIMPRO工艺的缺点，对HTO进行了几项研究，许多国家都推出了新的湿式氧化工艺。日本石化公司（NPC）提出了NPC工艺，采用全混合反应器，使反应器内温度均匀，降低了对材料的要求。反应器中的热量可以得到有效利用，这可以消除对预热反应器的要求，简化工艺流程，确保稳定运行，并降低运行成本。自20世纪70年代以来，在传统湿式氧化法的基础上发展了催化湿式空气氧化法，因此可以在较温和的条件下在较短的时间内完成氧化反应。在传统的湿式氧化处理工艺中，加入合适的催化剂降低反应温度和压力，提高了氧化分解能力，缩短了反应时间，减少了设备腐蚀，降低了成本。

(3)水热氧化技术处理含油污泥废水的最新实验研究

近年来，HTO技术发展迅速，对各种废弃物特别是废水和含油污泥的处理进行了实验研究，取得了良好的效果。

Baochen等人研究了含油污泥的HTO处理，发现其显著改善了废水的生物降解性。450℃氧化10min后，出水清澈透明，COD去除率达到92%。该方法适用于含油污泥的处理，结果表明HTO技术可以有效地综合处理含油污水，并以无毒副产品的形式产生二氧化碳和水，反应时间是影响COD去除率的主要因素。当反应时间较长时，COD去除率为99.9%。Wang等人发现，采用HTO处理含油废水，含油废水的COD达到近90%，COD从1288.8mg/L降至约150mg/L，满足含油废水处理的环保和工业应用要求。高浓度乳化废水的处理：Wen等采用WAO处理高浓度乳化废水，当初始COD为48000mg/L时，COD去除率为84.6%。处理后的废水经生化处理达标。该方法适用于高浓度乳化废水的处理。上述研究表明，HTO技术适用于难降解有机废水和含油污泥的处理，处理效果满意。

综上所述，HTO处理产品效率高，适用范围广，能彻底清除含油污泥。该反应器结构简单，体积小，具有许多优点。但是，其工作条件包括高温和高压，因此需要使用合适的设备；此外，必须遵守非常具体的条件。在实际工程设计中，除了系统的反应动力学特性外，还必须考虑一些工程因素，如腐蚀、盐沉淀、催化剂使用和传热。

5.HTO技术展望

由于HTO法在处理含油污泥和高浓度难降解废水方面具有其他方法无法比拟的优势，因此受到国内外环保专家的广泛重视，具有广阔的市场应用前景。尽管国内外已经对HTO的研究和开发进行了许多研究，但HTO过程的开发、设计和控制仍然缺乏基础数据和操作经验。因此，今后应加强对该技术的研究，重点应放在催化剂的选择上。合适的催化剂可以降低反应条件和成本，从而加快HTO的工业化进程。另外，今后的研究重点是解决含油污泥处理中的问题，如有机物、重金属等难降解污泥的标准化处理。随着水热氧化技术研究的不断深入，新催化剂的鉴定和在高温高压条件下具有更强耐腐蚀性的新材料的开发将进一步增强HTO技术的优势。通过这些开发，将大大降低成本，使用HTO技术处理含高浓度有机废水的含油污泥将显著改善有毒有害废物的管理。