全钒液流电池用阳离子交换膜研究进展

杜 涛，张 鑫，王 伟，张爱芳，刘 纳

(国网电力科学研究院武汉南瑞有限责任公司，湖北 武汉 430074)

随着风力发电和光伏发电并网规模的不断增加，由于新能源发电的间歇性和随机性，对一定区域内电网的影响也不断增大[1-3]。电力储能技术作为新能源接入领域的关键环节之一，可减小区域电网频率波动，提高电网电能质量，提高新能源并网能力。其中，全钒液流电池储能具有功率与容量相互独立，运行安全、循环次数多、寿命长等优点，近年来发展迅速，正逐步走向实用化阶段[4-6]。离子交换膜作为全钒液流电池的关键材料之一，其性能优劣直接影响全钒液流电池的电化学性能。

理想的钒电池隔膜应具有钒离子渗透率低，水透过量小，一定的机械强度，化学稳定性好，循环寿命长，价格低等特点。根据连接在离子交换膜上基团的类型，可分为两性离子交换膜、阴离子交换膜和阳离子交换膜。阴离子交换膜具有较好的阻钒效果，但在强酸性电解液中稳定性较差，使用一段时间后化学性能衰减严重；一般两性离子交换膜由于两性离子之间产生的相互作用而彼此消耗，其离子交换容量较低；阳离子交换膜对钒离子的阻隔作用较差，但在电解液中稳定性好，因此在全钒液流电池中使用广泛。

目前常用的阳离子交换膜为Nafion系列膜，该膜应用于氯碱行业多年，使用寿命及化学稳定性得到充分验证，且可大规模生产，在钒电池中应用最多。但Nafion膜针对氯碱行业开发，应用于钒电池时存在严重的钒渗透与水迁移现象，且合成工艺繁琐，价格较高。而Daramic、AMV等商品膜相对Nafion膜的化学稳定性能较差，接触正极电解液部分容易被五价钒离子氧化，无法长期使用。为得到满足钒电池产业需要的阳离子交换膜，需要解决提高阳离子交换膜性能和批量化生产两个问题。本文对近年来钒电池用阳离子交换膜的研究进行总结与展望，重点介绍了当前规模化制备阳离子交换膜的主要方法，从Nafion膜的改性和新型阳离子交换膜研究两个方面阐述近年来国内外阳离子交换膜的进展，为钒电池产业用阳离子交换膜的研究开发提供参考。

1 阳离子交换膜制备方法简介

应用于钒电池的商业化离子交换膜，如科慕公司的Nafion系列膜、道化化学公司Dow膜均为全氟磺酸膜。目前，可批量生产全氟磺酸膜的制备工艺主要有熔融挤出法和流延法，如科慕公司的Nafion系列膜采用热熔融挤出法生产，而国内一厂家则使用钢带流延法进行生产。熔融挤出法相比其它成膜方法，具有成膜工艺简单、加工方便、易于连续工业化生产等方面优点。但使用该方法制得的薄膜容易出现“针眼”等缺陷，设备价格也较高。流延法相对操作简单，对设备要求较低，尤其适用于小批量级别的离子交换膜制备以及实验室制备。但流延法工艺流程比较复杂，流延的过程中变量比较多，生产厚度均匀薄膜的难度比较大。

1.1 熔融挤出法

熔融挤出法是将全氟磺酸树脂在一定的温度下用设备挤出，控制原料挤出温度介于树脂熔融温度与分解温度之间。在全氟磺酸树脂熔融挤出方法中，一般采用平膜法，这是因为平膜法相比吹塑法生产的隔膜具有质量稳定性好、拉伸强度高、厚度均一性好等优点。平膜法工艺可分为原料造粒、成膜和水解转型三个步骤。原料造粒是将树脂的粉料干燥，然后通过挤出、压制等方式造粒；成膜是在熔融前粒料树脂干燥，待挤出机的加热系统温度达到设定值时，开始进料，待粒料熔融后经由挤出设备加工成所需厚度的离子交换膜；离子交换膜经过最终水解转型后，即可得到需要的离子交换膜。熔融挤出法的成膜机理为：高温下树脂分子主链有序排列形成分散在无定形区中的结晶，同时受到挤出时的定向作用力，使得树脂分子和形成的晶体形成有序定向排列；进一步水解转型后，分子侧链上的磺酸基团聚集在一起形成离子簇[7]。

1.2 流延法

流延法成膜工序与挤出法相比较为复杂，该方法大致可分为离子聚合物转型和流延成膜两个部分。离子聚合物转型一般是先制备对应的树脂溶液，然后将未转型的含有磺酰氟基团的树脂转化成-SO3·M型聚合物，其中M为氢或者钠、钾等碱金属元素。流延成膜是在一定的温度和压力条件下，使用溶剂将聚合物溶解，所得溶液在钢带、玻璃等平面模板上流延刮平成膜，然后在一定的温度和压力条件下去除膜中的溶剂，最后经热处理、剪裁工序即可得到成品膜。其成膜机理是溶剂从离子聚合物溶液挥发过程中，聚合物的大分子链段重排进入晶格形成有序的结晶，离子聚合物在溶剂挥发过程中逐渐形成隔膜。大分子重排需要一定的热运动能，形成结晶结构需要足够的内聚能，因此成膜需要热运动能和内聚能有合适的比值。当成膜温度高于树脂的熔融温度，分子热运动能大于内聚能，聚合物中难以形成有序结构，不能产生结晶；当成膜温度低于树脂的玻璃化转变温度，聚合物的大分子无法自由运动，分子重排过程和结晶结构形成由于没有足够能量无法进行。因此，成膜温度需要控制在玻璃化转变温度和熔融温度之间[7]。

2 Nafion膜改性

Nafion系列膜的钒离子渗透率高，在钒电池中长期使用会使电解液失衡，在电场和浓度场作用下，会降低钒电池的库仑效率。为使Nafion系列膜在钒电池体系中发挥更好的性能，需要对其进行改性研究，一般通过在Nafion膜或树脂中掺杂有机或者无机颗粒，重铸及热处理等方式，提高膜的阻钒能力，从而提高电池的性能。

曾四秀通过Nafion树脂制备含有不同含量二氧化硅的一系列复合膜，研究复合膜的性能。结果表明，加入二氧化硅后，膜吸水能力下降，但有效降低了膜的溶胀；复合膜阻钒性能随着二氧化硅含量增加不断增强，同时质子传导能力下降；二氧化硅含量为5%时，复合膜的离子选择性能最佳。这是因为二氧化硅颗粒不仅填充了复合膜内的极性团簇导致水传输和离子交换容量减少，而且阻碍了聚合物的伸缩运动从而降低了溶胀率。为减小硅的添加对膜电导率降低的影响，将制备的复合膜在不同温度下进行热处理，结果表明：与纯Nafion膜相比，热处理的复合膜钒离子渗透率较低，热处理温度比二氧化硅含量对复合膜电导率的影响大；膜电导率随着温度升高先升后降，在270℃时电导率值达到最大。这可能因为随着温度升高，膜内离子团簇逐渐减小，从而提高了复合膜的阻钒性能。对使用二氧化硅含量为5%热处理温度为270℃复合膜的单电池进行测试，在65 mA/cm2电流密度下，库仑效率和能量效率分别为93.5%和83.9%，有效提高了复合膜的性能[8]。

宋依桥使用N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜三种高沸点溶剂，在不同热处理温度对Nafion树脂进行重铸。结果表明：在180℃的条件下使用N,N-二甲基甲酰胺制备的重铸膜的性能最佳，其钒渗透系数为2.9×10－7cm2/min，80 mA/cm2电流密度下电池库仑效率为90%。使用相同溶剂制备的重铸膜，随热处理温度的升高，其电导率减小，阻钒性能提高，180℃热处理温度的重铸膜综合性能最佳。为进一步降低Nafion重铸膜的钒渗透性能，采用不同粒径、不同含量的纳米二氧化硅进行添加。结果表明：添加纳米二氧化硅后Nafion重铸膜阻钒性能增强，电导率下降，而二氧化硅含量增加到10%(质量分数)后，出现团聚现象，影响重铸膜的整体性能。进行钒电池测试，添加粒径30 nm含量5%(质量分数)的二氧化硅改性重铸膜的性能最佳，高电流密度下，库仑效率达到92%，能量效率达到85%[9]。

Yu等将氧化石墨烯纳米片掺入Nafion膜中制备复合膜，复合膜的钒离子渗透率相比Nafion膜较低。这是因为复合膜中的氧化石墨烯纳米薄片阻碍了钒离子的扩散，有效地降低了钒离子渗透率，而氧化石墨烯与Nafion膜之间形成氢键，提高了复合膜的机械性能。对比电池测试中，电流密度为80 mA/cm2时，使用复合膜的钒电池库仑效率为96%，能量效率为85%，而使用Nafion膜的电池只有91%和80%[10]。

Huang等通过溶胶凝胶法将SiO2-SO3H基团地嫁接到Nafion 117膜上形成改性膜，并进行测试。结果表明，将适量的SiO2-SO3H引入到Nafion 117膜中提高了膜的质子电导率和钒离子选择性，有效地降低了渗透性和提高了离子交换改性后的膜容量，其渗透率从3.3×10－6cm2/min减小到改性后的0.13×10－6cm2/min，离子交换容量从0.99 mmol/g提高至1.24 mmol/g。对比单电池测试中，使用改性膜的钒电池能量效率最高达到82%，与Nafion 117膜相比其能量效率提高了10%以上[11]。

Tan等使用原位聚合法在Nafion 212膜表面聚合成聚吡咯，制备复合膜，质子酸掺杂结构使复合膜具有较高的电导率和较低的钒离子透过率。在单电池测试中，电流密度在60～150 mA/cm2区间内，复合膜的电流效率、电压效率和能量效率相对于Nafion膜更高。随着充放电循环的进行，单电池的能量效率逐渐降低，这是因为充放电过程中复合膜表面的聚吡咯被缓慢氧化，聚吡咯掺杂结构发生不可逆损伤导致膜的性能逐渐下降[12]。

3 新型膜材料开发

磺化聚醚醚酮、磺化聚苯并咪唑、磺化聚酰亚胺等材料具有优异的机械、热、化学稳定性，成本较低，易于准备等优点，但是当膜的离子交换容量较高时，膜的电导率虽然很高，但在水合状态下的机械性能及尺寸稳定性较差，需要进行改性提高其性能。一般通过将磺化聚合物溶液与或无机颗粒或有机高分子材料共混、化学反应引入其它基团等方式，提高其机械性能、阻钒能力等性能。

3.1 共混

为了提高磺化聚酰亚胺的阻钒能力，陈戚将一种Zr基金属有机框架结构(UIO-66-NH2)与磺化聚酰亚胺共混后流延成膜，研究不同含量UIO-66-NH2对膜性能的影响。结果表明，随UIO-66-NH2的含量增加，膜的阻钒能力不断上升，面电阻不断上升，质子电导率逐渐下降。这是因为UIO-66-NH2的孔径介于水合质子和水合钒离子之间，UIO-66-NH2可有效阻碍钒离子的扩散，同时不影响质子传导。电流密度在60～120 mA/cm2之间，UIO-66-NH2的含量为1%(质量分数)时，复合膜综合性能最优。当电流密度为120 mA/cm2时，电池能量效率为85.42%，高于Nafion 115的79.58%。自放电时间为57 h，是Nafion115的2.59倍[13]。

李奕奕等为减少侧链型磺化聚芳醚酮交换膜水迁移和阻隔钒离子作用，采用溶液共混法在磺化聚醚醚酮溶液中加入钠基蒙脱土制备复合膜。结果表明，复合膜的钒离子渗透率为4.88×10－6cm2/min，低于磺化聚芳醚酮交换膜的1.24×10－5cm2/min，降低了钒离子渗透率。这是因为加入钠基蒙脱土后使传输水和钒离子的通道曲折，使水和钒离子的传输受阻，降低了水迁移和钒离子渗透率。与Nafion 117膜组装的电池进行对比实验，当电流密度为30 mA/cm2时，以复合膜组装的电池的放电时间为215 min，长于Nafion 117膜的198 min[14]。

为改善磺化聚醚醚酮的性能，牛瑞婷添加不同含量的磺酸化氧化石墨烯并制备复合膜。结果表明，加入磺酸化氧化石墨烯提高了复合膜的质子传导率，当添加含量3%时，复合膜的质子传导率最低为17.6 mS/cm。这是因为磺酸化氧化石墨烯表面亲水性官能团多，增加了复合膜的吸水率和质子传导率。与使用Nafion 117膜的单电池对比测试表明，在30 mA/cm2电流密度下，复合膜库仑效率为95.6%，能量效率为81%，高于Nafion 117膜。300次充放电循环表明复合膜具有良好的耐氧化刻蚀和机械稳定性。另外，在磺化聚醚醚酮中添加不同含量的类石墨相氮化碳制备复合膜。结果表明，当添加含量为1.5%(质量分数)时，复合膜的钒离子透过率为3.73×10－7cm2/min。在 30 mA/cm2的电流密度下，与 Nafion 117膜进行对比实验，复合膜的单电池效率较高。300次充放电循环测试表明，复合膜在强酸性、强氧化性环境中的结构稳定性和电池效率都很稳定[15]。

3.2 化学合成

为提高磺化杂萘联苯聚芳醚酮的稳定性，陈丽云从分子设计出发，合成了一系列磺化含双侧苯基杂萘联苯聚芳醚酮(SPPEK-dPs)和磺化含单侧苯基杂萘联苯聚芳醚酮(SPPEKPs)，制备成膜并进行钒电池测试。结果表明，钒电池单电池充放电电流密度为40 mA/cm2时，使用不同SPPEK-dPs膜的单电池能量效率介于83.2%～87.4%之间。使用磺化度为45%的SPPEK-dPs膜的单电池在50%SOC状态下自放电时间为278 h，远大于Nafion 115膜的90 h；充放电电流密度为60 mA/cm2时测试长周期循环性能，其库仑效率为98.8%，电压效率为84.5%，能量效率为83.5%。而磺化度为90%的SPPEK-Ps膜对 V3+的质量传递系数仅为 2.53×10－5cm/min，比 Nafion 115的9.0×10－4cm/min低一个数量级。单电池性能测试结果表明，在60 mA/cm2电流密度下，磺化度为90%的SPPEK-dP膜表现出了与Nafion 115膜相当的性能，其电压效率为98.5%，能量效率为83%。使用该膜的单电池进行循环实验，电流密度为60 mA/cm2时可以有效运行100个循环以上[16]。

陈戚在磺化聚酰亚胺分子链引入氨基化氧化石墨烯，合成不同分子量的聚酰亚胺。结果表明，不同分子量氨基化氧化石墨烯膜的耐氧化性能相比磺化聚酰亚胺膜均有提升。当氨基化氧化石墨烯含量为1%(质量分数)时，膜的质子电导率和阻钒能力均有提高；含量为2%时膜中的氨基化氧化石墨烯分散最均匀，其质子电导率为30.49 mS/cm，钒离子渗透率为0.91×10－7cm2/min，质子选择性为 33.51×104s·min/cm3，高于Nafion 115的6.33×104s·min/cm3。这是因为氨基化氧化石墨烯表面余下的氨基带正电荷，膜上的磺酸基团带负电，正负电荷作用形成水通道，从而增加了膜的质子电导率。在100 mA/cm2电流密度下，装有原料固含量9.18%的膜的电池综合性能最好，其电流效率为97.95%，电压效率为89.32%，能量效率为87.49%，而对比电池实验中Nafion115膜的电流效率为95.43%，电压效率为84.05%，能量效率为80.22%[13]。

王列通过在磺化聚酰亚胺分子链上引入不同含量的咪唑基团，制备了四种不同磺化度的磺化聚酰亚胺酸碱膜，并进行测试。结果表明，磺化度为50%的酸碱膜性能最佳，其钒离子渗透率为2.2×10－7cm2/min，约为Nafion 115膜的1/10。这是因为质子化的咪唑基团为碱性，膜中的磺酸基团为酸性，形成酸碱对，提高了膜的质子传导能力。在40～160 mA/cm2的电流密度下与Nafion115膜进行钒电池对比实验，其库仑效率为96.1%～98.9%，能量效率为74.3%～90.1%，相比Nafion115膜的库仑效率为88.7%～94.3%，能量效率为71.7%～85.0%，均有提高。在电流密度160 mA/cm2条件下，该膜对应的钒电池进行400个充放电循环，性能依然稳定[17]。

4 结语与展望

阳离子交换膜作为当前在钒电池产业中产量最大、应用最为广泛的一种离子交换膜，其成本在钒电池电堆中占比最高，性能也直接影响钒电池的电化学性能。为了降低阳离子交换膜的成本，提高其性能，国内外进行了深入研究。当前规模化制备阳离子交换膜的制备方法都存在问题。热熔融挤出法对生产设备要求高，设备价格昂贵，同时仅美国和日本几家公司掌握该技术，门槛较高，无法大规模推广。钢带流延法相比其它流延法，在钢带上溶剂挥发速度快，成本低，可连续化生产，虽然工艺较热熔融挤出法复杂，但设备要求相对较低，生产成本也较低，是未来的重要发展方向。Nafion膜在钒电池中应用最广，但其钒离子渗透率和透水率较高，进行改性可改善性能，但改性过程工艺复杂，不能降低成本，失去了工业化推广价值。新型阳离子交换膜虽然成本较低，性能一般相对Nafion膜较好，但电池实验循环次数一般低于千次，没有长期使用验证其稳定性。为促进我国钒电池产业的发展，应加大对新型低成本离子交换膜开发、长期应用稳定性研究，为我国钒电池产业的大规模推广应用奠定基础。