锂一次电池正极材料铬氧化物的研究进展

滕久康，张 亮，张红梅，王庆杰

(贵州梅岭电源有限公司特种化学电源国家重点实验室，贵州遵义563003)

近些年来，锂电池因其优异的性能吸引了国内外研究者的广泛关注，随着在新能源汽车和军用电源领域应用的不断扩展，对锂电池的能量密度、功率特性等性能的要求越来越高。锂电池性能高低关键在于正极材料的选择。目前商品化的正极材料有钴酸锂、磷酸铁锂、富锂锰基等，对这些材料性能的挖掘几乎已达到极限，很难再有突破。

国内外学者将目光聚焦于新正极材料开发。过渡金属氧化物(TMO)有着高的容量和电压平台，如Fe3O4、ZnO2、WO3、MnO2、MoO3、CrO3等[1-6]，此类材料往往有着很高的脱嵌锂能力，储锂容量高，但循环性能普遍较差，首次循环后容量衰减快，循环效率低于80%。

铬氧化物(CrxOy)作为其中的一种，主体是Cr6+。它在电化学反应中可转移三个电子，具有“三电子”转移特性，电压平台3.0 V 左右，储锂容量高于其他过渡金属氧化物材料，因其优异的电化学性能和存在的巨大潜力而受到了广泛研究。本文介绍了三种铬氧化物在锂电池正极材料上的运用的研究进展，并展望了未来的发展方向。

1 铬氧化物的类型

铬氧化物作为锂电池正极材料，具有理论比能量高、电压平台高、储锂容量高[7]等优势。铬氧化物可作正极材料的有Cr8O21、Cr2O5、CrO2，前两种材料都是通过热处理原材料CrO3制备而来，第三种材料通过还原K2CrO4制得。通过控制热处理温度、时间、升温速率等参数可得到制备不同Cr 和O 比例且性能优异的铬氧化物。Cr8O21正极材料在容量、比能量、功率特性等方面性能要优于Cr2O5和CrO2。CrO3也可作为正极材料，但是CrO3的储锂容量很低，而且循环性能极差，容量衰减快，在循环第二周容量降低超过1/2[8]，经证明CrO3不适合用作锂电池正极材料。

2 铬氧化物的研究进展

Cr8O21、Cr2O5、CrO2的制备工艺不同，电化学性能也有较大差异。Cr8O21、Cr2O5通常使用高温固相法制备，Cr8O21的制备温度低，为270～290 ℃，综合性能优于Cr2O5，但在管式炉制备时常需要氧气保护，热处理时间48 h 以上，增加了制备过程的危险性；Cr2O5的制备所需时间短，循环性能好，价格低，也是研究较多的正极材料；CrO2的制备过程简单，但电化学性能最差。

2.1 Cr8O21的研究进展

Cr8O21因其优异的电化学性能而成为铬氧化物中最受青睐的研究对象。在二十世纪九十年代以前，研究人员对Cr8O21的真实结构及价态分布所知甚少，通常把它的化学式误认为是Cr3O8，HEWSTON 等[9]运用红外光谱、XRD、电子顺磁共振谱确定了Cr3O8中铬元素为混合价态，各元素的可能价态分布为Cr23+Cr7

6+O24，Cr6+占据材料的主体部分，八面体三价铬和四面体六价铬组成比例为2∶7，为正交晶系。NORBY等[10]运用基于同步辐射的XRD 和中子衍射技术确定了Cr3O8的真实结构组成为Cr8O21，可能的价态分布为Cr3+2(Cr6+O4)2(Cr6+

4O13)，Cr6+仍占据着材料的主体部分。此项工作为Cr8O21正名，为后续的研究打下了坚实的基础。YAMAMOTO 等[6]运用XPS 检测Cr8O21电池首次放电前后的铬元素的价态，证明了首次放电是Cr6+变为Cr3+，Cr6+发生还原反应，得到3 个电子变成+3 价，确定了材料的“三电子”转移特性。

2.1.1 Cr8O21的制备及其电化学性能

Cr8O21的制备方法分为高温固相法和水热合成法，二者各有优势，也存在着各自的缺点。高温固相法需要通入氧气以及温度需要加热至270～290 ℃，有一定的危险性，耗能较多；热处理之后的样品结成石头块状，难以研磨细分成粉末；材料的颗粒感较强，导致其容量有部分放不出来；温度控制要求高，在Cr8O21生成的关键时期如果温度起伏较大，容易生成杂质相。但高温固相法的操作简单，可以控制材料的升温速率，使得材料结晶度更好；高温固相法有可能实现大规模生产，对于铬氧化物正极的产业化应用有着重大意义。

2.1.1.1 高温固相法

HEWSTON 等[9]使用管式炉在氧气气氛保护下热处理CrO3，以缓慢的升温速率升温至280 ℃制备Cr8O21。升温过程中存在几个变化，在150 ℃保温1 h，调整至200 ℃保温1.5 h，随后以每30 min 升25 ℃的速率至280 ℃保温3～4 h。温度缓慢上升是为了防止生成其他杂相，如Cr2O5等。刘等[11]以CrO3为原料，在氧气气氛下制备出高纯度的Cr8O21。ICP 测试表明，未分解的CrO3可以用蒸馏水过滤掉。缩短热处理时间、降低热处理温度都会影响Cr8O21的结晶度，使得残留的CrO3含量增加。在1.5 mA/cm2，4.2～2.0 V 下进行电化学测试，首次放电比容量430 mAh/g，充电比容量340 mAh/g，15周循环后仍保持在300 mAh/g 以上，循环效率超过95%。LIU 等[12]使用管式炉在260～280 ℃下通氧气热处理CrO348 h 以上制备Cr8O21。以0.16 mA/cm2，4.2～2.0 V 条件进行电化学测试，首次放电比容量超过390 mAh/g，充电比容量265 mAh/g，放电电压平台3.2～3.0 V。研究表明首次放电的反应是极为特殊的，从第二周放电后比容量就稳定在260 mAh/g，锂离子嵌入Cr8O21后生成的锂铬氧化物在第二周循环后就稳定存在。不可逆容量损失的主要原因是不可逆相的转移，当不可逆相稳定存在以后，电化学容量也稳定在一定数值。

2.1.1.2 高温高压合成法

高温高压合成法是将原料CrO3在高温高压条件下反应一定时间制备Cr8O21材料。通过控制实验参数，如反应温度、时间以及分散剂硫酸铵[(NH4)2SO4]的加入量，可以调节最终材料的形貌，得到表面多孔状的Cr8O21，高温高压法需要用到高压反应釜，实验过程中所需压力极高，危险性高，实验室制备时需注意安全。

TAKEDA 等[13]使用高温高压合成法在不同温度下反应得到多孔的Cr8O21。在高压反应釜中以CrO3为原料，保持一定的高压，加热至250～270 ℃，保温24 h，将得到的样品(0.7 g)与水(30 mL)混合，温度控制在200～300 ℃保温24 h，即可得到表面多孔的Cr8O21。YAMAMOTO 等[6]以CrO3为原料，通过在高压反应釜中加入分散剂硫酸铵，加热至250 ℃，保温24 h制得表面多孔的a-Cr8O21。电化学测试表明，在1 mA/cm2电流密度下放电到2 V，比能量高达1 800 Wh/kg，且有着很好的可逆性。ARORA 等[14]在高温高压条件下制备了m-CrOx，研究结果表明温度压力的变化和有无(NH4)2SO4的添加以及添加量会导致最终产物的不同及性能的差异。压力越高，最终产物的O 和Cr 比越高，并且会生成很多杂相。实验在270 ℃，34 个标准大气压，2%(NH4)2SO4分散剂加入的条件下得到m-CrOx。m-CrOx在0.1 mA/cm2、4.2～2.0 V 下放电，首次放电比容量达到255 mAh/g，平均比能量650 Wh/kg，放电平均电压3.0 V，通过控制温度压力等参数，有望得到性能更好的样品。RAMARAJA 等[15]使用高温高压合成法在氧气高压，270～290 ℃条件下制备CrOx。研究结果证明了热处理时间的不同对CrOx电化学性能是有着极大影响的，热处理时间设置为24、48、72 和96 h，其中热处理时间48 h 得到的CrOx作正极首次放电比容量达到322 mAh/g，平均放电电压3.0 V，循环100 次后仍有240 mAh/g，容量保持率93%。之前的主流观点是多孔形状的Cr8O21作正极材料效果更好，但此项研究结果表明Cr8O21多晶态的和多孔形状的材料电化学性能相近，都适合作锂电池正极材料。

金属Li 与Cr8O21组成的一次电池首次放电比容量可达到430 mAh/g，放电电压平台3.2～3.0 V，从数据上看它是很有前景的锂一次电池。但Cr8O21作锂离子电池正极材料时，首次充放电库仑效率低，容量损失大。

2.1.2 Cr8O21作为包覆材料

Cr8O21还可以作为某些正极材料的包覆物来提升电化学性能。YANG 等[16]使用Cr8O21作为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的包覆材料，包覆质量分数0～7.5%，电化学测试结果表明，随着包覆量的增加，不可逆比容量从23.9 mAh/g 减少到2.4 mAh/g，主要原因是Cr8O21作为锂的嵌入氧化物，在首次循环中能固定住不能嵌入回到LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料的锂。Cr8O21包覆在NCM 表面，能阻碍电极与电解液间的反应，提升NCM 的循环性能和倍率性能。 顾[17]使用Cr8O21对尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)材料进行表面改性包覆，从而改善LNMO 的电化学性能，包覆量为1%～7%(质量分数)。电化学测试结果表明，包覆质量分数为5%的材料倍率和循环性能最好，5C下放电比容量107 mAh/g，超过纯LNMO 的放电比容量75 mAh/g；1C下循环100 次容量保持率为93%。包覆物层有效地阻止了LNMO 与电解液的直接接触反应，界面阻抗得以降低，电化学性能有所提升。

2.2 Cr2O5的研究进展

Cr2O5的制备相比较于Cr8O21，其热处理温度要求更高，耗能更多，但无需通入氧气保护。因其价格低，具有良好的循环性能和高的能量密度而得到研究人员的大量关注。HEWSTON 等[9]深入研究了Cr2O5结构组成及其中铬的价态和组合形式。运用红外光谱、XRD、电子顺磁共振谱确定了Cr2O5中铬元素为混合价态，各元素的价态分布为：O15。Cr6+占据材料的主体部分，八面体三价铬和四面体六价铬组成比例为2∶4，为单斜晶系。电化学反应时也具有“三电子”转移特性。

HEWSTON 等[9]使用高温固相法在氧气气氛保护下热处理CrO3，缓慢升温至280 ℃制备Cr2O5。温度为变温程序，升到150 ℃稳定一段时间，然后升到200 ℃保持1.5 h，最后每0.5 h 升温25 ℃，升至340 ℃，随后保持氧气气氛冷却至室温，得到纯净的Cr2O5样品。TAKEDA 等[13]在高压反应釜中将CrO3加热到340 ℃保温24 h 制备Cr2O5，运用TGA 设备在空气中还原Cr2O3以此确定了铬氧化物的化学计量比为2∶5。Si等[18]在空气中热处理CrO3，设置温度时间分别为225 ℃(0.5 h)，250 ℃(0.5 h)，365 ℃(0.5、1、2 h)，385 ℃(0.5 h)，425 ℃(0.5 h)，在250 ℃(0.5 h)参数下得到的主要产物是Cr2O5，有少量的Cr8O21，其他参数下得到的产物为Cr8O21、Cr2O3、CrO2等，制备过程无需通氧，且热处理时间短，是一种简便快捷的方法，但制备的产物杂相太多，不适合大规模应用。

FENG 等[19]使用管式炉在空气中分别在350、375 和400 ℃下热处理CrO3两小时得到产物Cr2O5。研究结果表明材料的电化学性能与热处理温度有着极大的关系，电化学测试表明，热处理温度升高，材料的容量下降而循环性能变好。350 ℃下热处理得到的Cr2O5比容量高于另外两个温度，达到273 mAh/g；400 ℃下热处理得到的Cr2O5比容量只有220 mAh/g 左右，而循环性能优于两个低温热处理的Cr2O5，循环100 周，有着96%的容量保持率。FENG 等[20]在空气中以350 ℃热处理CrO3两小时，随后用丁基锂化学处理产物得到一种新型的正极材料(LixCr2O5)。电化学测试表明，以0.2C放电，放电平均电压在3.0 V 左右，比容量190 mAh/g，循环50 周后容量保持率86%，有着良好的循环性能。当以Li4Ti5O12为负极时，比容量可达到160 mAh/g，循环50 周后容量保持率91%，循环性能优异。通过正交实验来优化管式炉的升温速率、热处理时间、热处理温度、氧气流量等变量参数可以得到性能更加优异的铬氧化物材料。

2.3 CrO2的研究进展

CrO2作为锂电池正极材料时，容量较低。KIM 等[21]以水为溶剂，使用KBH4作为还原剂还原K2CrO4制得非晶态的二元铬氧化物CrO2-δ(0≤δ≤0.5)。研究运用XRD、差示扫描量热法、TG、TEM、碘量滴定法等来表征材料，证明了Cr 的氧化态和氧含量(2-δ)在给定pH 值下和KBH4的使用量成反比，或在给定KBH4体积下和pH 值也成反比。在400～600 ℃时，CrO2-δ会快速失氧变成Cr2O3；400 ℃时，开始失氧，δ=0；600 ℃时，失氧到最大值，δ=0.5，完全变成Cr2O3。电化学测试表明，δ 值越大，电池容量越低，以0.1 mA/cm2、3.3～2.3 V 放电，首次放电比容量180 mAh/g，20 周循环以后容量保持稳定，以0.5 mA/cm2放电，20 周循环后比容量稳定在90 mAh/g。

3 结语

本文综述了铬氧化物系列材料Cr8O21、Cr2O5、CrO2作为锂电池正极材料近年来的研究成果，对Cr8O21、Cr2O5从制备方法、电化学性能研究等方面做了详细论述。作为很有前景的锂电池正极材料，铬氧化物满足了电池所需的高比能量、高功率密度、高工作电压、良好的循环性能等要求，成为了现阶段锂离子电池正极材料的研究热点。但铬氧化物在首次循环后容量损失较大，将其用作锂一次电池正极材料较为合适。铬元素对环境有着一定的危害性，极大地限制了它的实际应用。因此，未来的发展方向应放在材料的制备工艺优化、电化学放电机理的研究以及掺杂改性等方向。一方面，可以进一步提高其性能指标；另一方面，合适的掺杂元素可以中和材料中的铬元素，使其更加方便处理，对环境的危害性降到最低。在未来的锂一次电池正极领域，铬氧化物有望得到更多的实际应用。