电动汽车动力锂电池火灾危险性的研究进展

2021-04-11陈文博孟凌杰张小芹张雪峰

电源技术 2021年2期

陈文博，颜健，孟凌杰，张小芹，张雪峰

(1.宁波市危险化学品应急救援研究中心，浙江宁波315000；2.宁波市消防救援支队，浙江宁波315000)

随着我国持续不断地实施新能源汽车战略，电动汽车(EV、HEV、PHEV)行业成为国家重点扶持的战略性新兴产业，对我国能源结构改革、打赢蓝天保卫战具有重要意义[1]。据统计，2019 年全国纯电动汽车(EV)销售完成97.2 万辆，占新能源汽车全年销售总量的80.60%；截止2019 年底，全国纯电动汽车保有量310 万辆，占新能源汽车保有总量的81.19%[2]，纯电动汽车已成为新能源汽车发展的主流。然而近年来，电动汽车引发的火灾已造成了巨大的生命和财产损失，让电动汽车安全性受到质疑，加剧了人们对电动汽车安全隐患的忧虑。2015 年12 月8 日，江苏如皋市一辆小型电动汽车行驶途中突然起火，车内1 名8 岁男童遇难；2017 年5 月1 日，北京朝阳区蟹岛度假村停车场发生电动客车连环起火爆炸事件，烧毁电动客车89 辆，造成近亿元经济损失；2019 年4 月21 日，上海某地下车库一辆全球知名品牌电动汽车在停车状态下发生自燃。电动汽车火灾事故屡屡发生，使电动汽车动力锂电池的安全问题引起学术界的密切关注。有研究表明[3]，动力锂电池系统热失控是引发电动汽车起火的首要原因。动力锂电池热失控后具有燃烧速度快、火焰强度大、产生大量有毒有害烟气等特点，这给电动汽车的火灾扑救与应急救援带来了极大挑战[4-5]。

随着动力锂电池火灾危险的基础性研究不断深入，亟待梳理研究成果，展望下一步研究方向。笔者通过查阅近八年的相关文献，从动力锂电池热失控和火灾机理、危险性和灭火技术等方面，对国内外的研究现状、研究趋势、研究建议进行综述。

1 动力锂电池在电动汽车的应用和安全要求

动力锂电池以能量密度高、循环寿命长、无记忆效应、自放电率低和对环境无污染等优点，被广泛应用于电动汽车。近20 年来，中国锂离子电池产业呈爆发式增长，发展成为世界第一制造大国。2019 年，国内电动汽车动力锂电池产能增长最快，预计达到105.7 GWh，约占锂离子电池总产能的三分之二[6]。随着磷酸铁锂电池(LFP)、镍钴铝三元锂电池(NCA)、镍钴锰三元锂电池(NCM)的大规模商业化，使纯电动汽车推广应用速度不断加快。动力锂电池已发展成为新能源汽车主要储能和转换的载体，磷酸铁锂电池以其稳定性好，热失控较缓慢，环保等特点，成为电动客车的主要储能系统；三元锂电池的优势在于能量密度高，功率密度高，循环寿命长，是电动乘用车的首选储能系统。

目前，国内标准GB 7258-2017《机动车运行安全技术条件》规定：“车长大于等于6 m 的纯电动客车、插电式混合动力客车，应能监测动力电池工作状态并在发生异常情形时报警，且报警后5 min 内电池箱外部不能起火爆炸”。因此，客车动力锂电池发生热失控时，须及时发出可靠、有效报警信号，并有5 min 时间供司乘人员及时逃生或采取适当措施阻止热失控发生。但是，对于车长小于6 m 的纯电动乘用车，国家未明确规范安全标准。为此，加快电动汽车动力电池的火灾危险性研究，掌握动力电池热失控后起火燃烧路径，对火灾危险工况参数进行分析研究，提出动力电池主动防护和被动防护的处置对策，不仅有利于提升电动汽车使用的安全性，也有利于制定和完善电动汽车的安全规范、标准。

2 动力锂电池的热失控机理研究进展

动力锂电池发生火灾的主要原因是电池的化学能释放，最终表现形式为热失控和热失控扩展引起的燃烧或爆炸。Q.S Wang 等[7]概述了锂离子电池热失控理论、基本反应、热模型、模拟和实验工作，认为锂电池热失控是电解质、阳极和阴极之间的放热反应引起的，随温度和压力升高，引起锂电池鼓胀、喷射，最终造成火灾和爆炸。X.R Li 等[8]采用化学热力学和能量释放法对电解质进行评价，并采用差示扫描量热仪进行测试，认为锂电池机械刺激的敏感性、爆炸威力均高于其他电池。Y.K Wu 等[9]研究了锂电池充放电过程中热惯量对系统稳定性的影响，构建了常态下磷酸铁锂电池的热模型。J.Y Du 等[10]实验表明大功率充电可能会对动力锂电池的耐用性和安全性产生负面影响，因为发热量增加、电池容量和电极镀层衰减，都可能导致动力锂电池热失控风险。张青松等[11]得出锂电池热稳定性随着电池剩余容量(SOC)增加而减小，并验证了热失控传播的多米诺连锁效应。

Z Wang 等[12]研究发现高SOC、高入射热通量下锂电池呈猛烈燃烧，放热速率峰值和总热量释放随SOC 的增大而增加，入射热通量增加导致起火和放热速率峰值的时间减少，而放热速率峰值和总热量释放均增大。P.F Huang 等[13]研究指出镍钴锰三元锂电池燃烧分为起火、稳定燃烧和熄灭三个阶段，而高SOC 电池会发生冒烟喷射，电池的阳极极耳和上表面的起火的临界温度分别为112～126 ℃和139～147 ℃。卓萍等[14]对磷酸铁锂方形单体电池的热诱导实验发现，电池可能出现爆燃和喷射火，随加热功率增大，爆燃时间缩短；电池的燃烧特性不受电压状态的影响。于东兴等[15]开展大容量磷酸铁锂电池的单体燃烧实验和模组量热实验，发现电池表面温度在150 ℃以上发生热失控的风险增大。张军等[16]研究发现经过放电处理的锂电池在外加热源作用进而发生失控过程中有更加剧烈的热失控行为，并释放较少的热量。

现实条件下，动力锂电池发生火灾往往由单个或单组锂电池发生热失控，并在相对封闭的条件下发生热传播造成电池组整体性、立体性火灾。不少学者开始以锂离子电池模组、标准火灾实验模型为研究方向，尝试建立锂电池火灾实验模型，研究热失控后热传播的行为特征。Neil S. Spinner等[17]开展18650 型锂离子电池单体和模组的热失控实验，结果表明在没有足够散热的封闭空间下，锂电池模组故障产生大量热量可能导致活性电池爆燃，并导致连锁反应。P Ping等[18]采用全尺寸燃烧实验方法，对磷酸铁锂电池组的安全性进行了评价，质量损失、碳化程度、热释放速率最高值和放热情况随着SOC 增加而增加。邓志彬等[19-20]研究发现18650 型锂离子电池在半封闭体系比敞开体系更容易发生热失控及传播，并分析了SOC 为50%的锂离子电池热失控连锁反应的特征，结果表明锂离子电池在173 ℃时开始发生热失控，最高温度达到689 ℃，并指出多节电池热失控从触发到发生电池间的扩展蔓延存在临界能量。F Larsson 等[21]提出一个锂离子电池热失控后电池间传播的模型，通过模拟相邻电池的温度变化实验，验证了明确的边界条件和几种快速评估保温预防手段。

3 动力锂电池的火灾危险性研究进展

电动汽车动力锂电池火灾事故呈现：一是火势蔓延迅速，燃烧温度高；二是潜在危险多，有中毒和爆炸危险；三是持续时间长，存在复燃可能。Ribière P 等[22]研究发现单个锂电池也能释放出相当强的热量和有毒气体。Neil S. Spinner 等[17]分析出CO、CO2和CH4是电池爆燃产生的主要气体，其中电池电解质分解产生大量CH4，而CH4与氧气完全或不完全燃烧反应，产生CO 和CO2，揭示了锂电池火灾的危险性。F Larsson 等[23]研究了动力锂电池暴露在受控丙烷(C3H8)火灾中的热释放率、有毒气体排放以及电池温度和电压，发现SOC 值越低，氢氟酸(HF)含量越高。高飞等[24]发现锂电池SOC 为0%时产生气体中CO 含量最大，烟气毒性最强；50%时烟气生成量最大，但CO 含量相对较少，锂电池喷射式燃烧的特征最明显等。汪书萍等[25]以电动客车常用的磷酸铁锂电池为研究对象，发现快速充电的锂电池点燃时间短且燃烧强度大；竖直放置的锂电池比水平放置的更易发生燃爆现象。

张磊等[26-27]开展了热过载条件下三元锂电池的热失控实验，依次经历了“变形-冒烟-火星四溅-着火”四个阶段，对锂电池热失控逸出的气体进行了分析，有大量CO、H2、CH4、乙炔(C2H2)、乙烯(C2H4)、五氟磷酸(PF5)等有毒有害气体产生。对单体三元锂电池实验测试发现：最长喷射距离可达5 m，火点最远距离可达6 m，得出三元锂电池热失控内部温度较高，大于逸出可燃气体的点火能，形成喷射火。黄昊等[28]在全密闭环境开展三元锂电池单体的热失控实验，依次经历了鼓包、冒烟、活性喷射及爆燃四个热失控阶段。M.Y Chen 等[29]对锂电池在不同气压下的火灾危险性进行了实验研究，得出单电池的点火时间随SOC 升高而减少，质量损失随压力的增大而增大，电池在低压下点火速度加快，而单电池和电池组的质量损失、热释放速率和总放热量都降低。周会会等[30]阐述了过充、锂枝晶、外界撞击及隔膜缺陷等对锂电池火灾事故的影响，通过锂电池火灾事故原因分析，提出了锂电池灭火对策。

此外，研究人员还对动力锂电池整车火灾的危险性进行了研究。柯锦城等[31]通过数起电动汽车事故案例，分析了火灾特点及灭火危险性，从电动汽车结构和火灾危险性出发，提出识别、警戒、防护、断电和灭火药剂选择等灭火救援措施。王鹏[32]以两起锂电池电动车火灾事故为例，比对锂电池热失控的模拟实验，总结出动力锂电池整车初期火灾特征，通过机理分析验证锂电池起火初期本质为气体火灾，具有爆炸起火的特征。

4 动力锂电池的火灾灭火技术研究进展

为了能够更早发现动力锂电池的热失控征兆，有效阻止动力锂电池发生热失控后初期火灾，通过大量的研究，在对扑救动力锂电池初期火灾防控装置及实验评估标准方面取得了一定进展。杨赟等[33]分析了不同充放电电流锂离子电池热失控过程的温度变化特征，提出18650 型锂离子电池及电池组的热失控50、70、80 ℃三级预警装置，并通过实验验证了预警装置的性能，表明能满足对18650 型锂电池火灾爆炸预警工作的要求。Z.J An 等[34]研究比较了空气冷却、液体冷却、热管冷却等电池热管理技术，分析了动力电池热传播和热失控行为，提出液冷是大容量蓄电池在高温环境下热安全的最佳方法。刘得星等[35]开发了一套带自动灭火装置的车用锂电池箱盖系统，通过燃烧实验测出单块三元锂电池及其主要组件的燃烧特性，获得温度计热释放速率曲线，设计了感光型红外火焰探测模块和3%AFFF 高压灭火模块，验证箱盖系统能有效监测并扑灭早期局部火灾。黄昊等[28]研究发现电池在热诱导失控时，电压突变较温度更早，宜以电压值作为热失控的早期特征参数。丁传记[36]分析了多种类型动力电池的安全性能及其发生事故的机理；系统设计了适合动力锂电池火灾预警及自动灭火系统，及电池箱的快速拆卸结构。张少禹等[37]分析动力锂离子电池热失控安全问题现状及相关标准、规范的规定，采用加热和过充两种触发方式模拟不同工况下电池热失控的行为，研究建立用于评价锂离子电池热失控火灾防控装置的实验模型，初步确定火灾防控装置对扑救锂离子电池火灾的有效性和可靠性的评价标准。卓萍等[38]对比分析了国内外在锂离子储能系统消防标准规范方面的制定和规划情况，提出大尺度实验模型和装置是我国锂离子储能系统安全发展重要方向，用于研究火灾爆炸特性、火灾预警和探测技术、灭火技战术等。

目前，动力锂电池的火灾灭火技术主要从被动防护角度出发，包括初期火灾灭火药剂、灭火技战术等。德国机动车监督协会(DEKRE)模拟实验表明水可以成功扑救电动汽车锂电池火灾，F-500 和Fiersorb 等添加剂可以有效提高锂电池火灾扑救效率[39]。美国消防研究基金会(FPRF)研究发现持续大量的水能成功扑救电动汽车火灾，且不存在触电的危险[40]。刘昱君等[41]采用多种灭火剂扑救大容量动力锂电池火灾的实验，得出抑制温升效果优劣依次为水、全氟己酮、七氟丙烷(HFC)、ABC 干粉和CO2。Q.S Wang 等[42-43]采用七氟丙烷(HFC)灭火剂、全氟己酮(C6F12O)灭火剂扑救锂电池火灾，取得了良好效果，并提出实战研究建议。张青松等[44-46]大量实验研究，表明细水雾能够明显抑制18650 型锂电池热失控，且在初爆后施加细水雾能够有效抑制温升。采用物理、化学或复合添加剂的细水雾在抑制锂电池火灾的能力大大提高。于东兴等[47]采用七氟丙烷(HFC)对磷酸铁锂动力电池单体和模块火灾扑救实验，表明浓度10%HFC 可以扑灭电池明火，浸渍20 min 内未发生复燃，但期间电池热失控未得到有效控制。周征等[48]选用多种表面活性剂添加到细水雾均能不同程度低抑制动力锂电池火灾，灭火效果优劣次序分别为：十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、聚氧乙烯蓖麻油酯(EL-20)、聚乙二醇辛基苯基醚(曲拉通X-405)、十二烷基硫酸钠(SDS)、吐温80(Tween-80)。周会会等[49]分析了影响锂离子电池起火的因素、火灾特性及火灾扑救技术，提出了锂离子电池火灾灭火对策。

5 研究趋势与研究建议

研究趋势：提高动力锂电池的本质安全性方向，如研发阻燃性能的电解液，耐高温和高压的隔膜；研发工作温度范围宽、安全性能好的固态锂电池。构建动力锂电池热失控的火灾实验模型，建立完善电动汽车动力锂电池的火灾危险性评估标准和体系。加强动力锂电池的火灾防控能力方向，研发动力锂电池初期火灾预警监测和防控系统；优选各类灭火剂；改进灭火技战术。

研究建议：

(1)加大动力锂电池科研经费投入，深入新材料领域研究，提高能量密度、安全性能等，从制造大国向制造强国迈进。

(2)开展动力锂电池热失控引起电动汽车燃烧实验，对温度、火焰、喷射距离、释放可燃和有毒有害气参数等危险特征进行研究。

(3)结合仿真模拟软件，研究动力锂电池热失控引起整车火灾的热释放速率、热传播途径、燃烧路径等火灾演变行为。

(4)构建电动汽车动力锂电池火灾模型实验，完善电动汽车动力锂电池安全技术标准。

(5)评估动力锂电池模组初期火灾预警指标，研究初期火灾预警和防控手段，开展干粉、气体灭火剂在初期火灾的实战应用实验。

(6)从实战效果着手，研究细水雾、含添加剂细水雾、浸没等灭火技战术。

(7)动力锂电池灾后的梯次利用、回收及相关方面研究。