环境空气挥发性有机物监测方法的对比探讨

宋良刚

（南京白云环境科技集团股份有限公司，江苏 南京 210047）

0 引言

随着人类物质生活水平不断提高，时常发生的污染事故使环境问题恶化，严重破坏生态环境。1988年联合国环境规划署提出阿尔配计划，应对环境污染事故。目前我国国民经济迅速发展，由于设备更新不及时等原因导致环境污染事故时有发生，挥发性有机物是大气中普遍存在的有机污染物，对皮肤、粘膜等有刺激作用。VOCs是导致O3浓度快速增长的关键因素，随着工业化快速发展，部分地区形成一二次污染物共存区域大气复合污染特征。导致VOCs含量较高的原因包括尾气污染、工业排放等，污染源造成人体细胞癌变等症状，对VOCs监测方法有多种，目前我国缺乏实用的采样分析方法。本文从样品采集等方面综述国际上报道的环境空气挥发性有机物监测分析技术[1-3]。

1 挥发性有机物简介

世卫组织定义挥发性有机化合物为沸点50-260℃的有机化合物，德国检测VOC含量时限定常压下沸点低于等于250℃的 有机化合物，不含碳酸盐、金属碳化物等。环保意义上的VOCs定义指活泼类挥发性有机物，VOCs包含种类繁多，根据化学结构不同分为烷类、芳烃类、卤代烃类等。主要代表性物质有苯系物、氟利昂系列、有机醇等。

VOCs来源分为人为与自然源，自然源包括生物与非生物排放，生物排放中植被释放的VOCs是主要天然源，每年65%以上非甲烷挥发有机物源于植物排放，主要为酮类等物质。人为源分为流动源与固定源[1]。流动源包括交通工具排放；无组织源包括生物质燃烧等。化石燃料是最要的人为源，城市挥发性有机物主要为人为源排放。VOCs是大气中的重要气态污染物，日益受到各国大气污染控制领域的重视。大气中的VOCs是生成二次污染物臭氧的重要前体物，导致灰霾等大气复合污染问题。VOCs危害主要体现在具有毒性，二氧甲烷、四氯乙烯等物质被证实为致癌物质；参与大气中二次气溶胶形成，可较长时间滞留于大气中。

由于VOCs对人体健康影响成为国内外研究焦点[4]。VOCs主要产生于化工原料等有机物不完全燃烧过程，随着工业迅速发展，使得新型建材广泛使用，各种除臭剂等大量应用，有的可长期降解中释放低分子化合物。其表现出的毒性、挚爱作用导致人体出现各种不适反应。对人体的危害包括影响中枢神经系统，感觉性刺激；影响消化系统。严重时损伤肝脏，对VOCs进行污染监测控制非常必要。空气中VOCs含量较小，建立高效的测定方法非常重要。发达国家对VOCs测定开展多年，我国部分地区开展测定VOCs工作多年，准确测定VOCs组分含量，建立VOCs测定方法非常必要。

2 空气环境中VOCs控制相关措施

当前快速发展的社会经济下，很多城市出现环境空气区域大气复合污染，表吸纳为高浓度PM25降低大气能见度，大气O3浓度增加，空气污染呈现区域性环境污染。国家环保规划提出推进城市大气污染防治，实施多种大气污染物综合控制。VOCs是大气对流层重要痕量组分，大气挥发性有机物生成O3，高活性自由基等二次污染物，形成高氧化混合气团。VOCs在氧化反应循环中被氧化成挥发性低的有机物，形成二次有机气溶胶。

自70年代开始，发达国家开发研制针对VOCs排放连续自动监测仪器，提高监测数据的准确性。1970年EPA颁布《大气洁净法案》，1990年修订《空气清洁法修正案》，规定工业固定污染源废气排放管理措施[5]。1996年欧盟颁布《综合污染预防指令》，指出工业排放VOCs行业有石油炼制、加工制造等，计算废气排放量，选择有效的去除方式。2004年日本修订《大气污染防治法》，指出对有机化工等重点污染源VOCs排放监测。2008年欧盟修订指令提出更高的要求。环境空气VOCs监测方法不同于固定污染源，通常采用气相色谱法，采用苏玛罐采样法。国外学者对重工业地区如休斯顿等大气中VOCs与欧洲等城市环境空气中VOCs进行深入研究，分析VOCs大气中的反应活性、臭氧生成等。

近年来，我国关于环境空气VOCs污染研究日益增多，在VOCs大气化学反应，来源分析等方面取得一定进展，主要集中于长三角与京津冀等经济发达城市群中。对深圳大气中VOCs的OFPs研究，认为甲醇被识别为活性大的OVOCs组分。通过分析高低臭氧浓度时段VOCs的OFPs变化 发现，OFPs最大为烯烃。自2010年我国对环境空气VOCs有了新的标准，规定34重VOCs测定方法。HJ759-2015给出测定环境空气VOCs罐采样法。

3 环境空气中VOCs的监测方法

随着对区域大气复合污染认识的加深，城市光化学烟雾污染出现频率增加，我国在珠三角等地出现严重的区域性光化学污染，广州监测表明臭氧最高浓度达180ppb，造成珠三角区域性光化学烟雾污染。对北京臭氧变化趋势研究表明，光化学烟雾污染呈现城市中心向周边蔓延特点[6]。一些氧化性产物生成，对大气氧化性产生重要影响。由于存在复杂反应，VOCs对O3生成影响为非线性过程，需要对前体物综合koala。北京等城市研究显示，大气臭氧生成基本为VOCs控制化学过程，大气VOCs成为城市重要污染物。

大气VOCs浓度范围变化大，不同种类活性差异显著，在定性定量分析等方面具有很大难度。工业固定污染源VOCs监测对象分为单因子与总量监测。PTR-TOFMS具有速度快，直接出谱图等优势，但目前国内更多基于仪器研究，很少用于常态化工业源VOCs监测。美国EPA方法测定环境空气中VOCs方法有TO2等，TO-1法目标化合物为沸点80~200℃非极性有机物；TO-2法目标化合物为非活性有机物；TO-14法不限检测器，目标化合物为42种VOCs。TO-17法根据需测定化合物选择合适的吸附剂测定。ISO16017法对VOCs测定分为两部分，ISO16017-1与TO-17法过程一致。

目前我国测定环境空气VOCs标准方法，现已有《HJ 644-2013 环境空气挥发性有机物的测定吸附管采样-热脱附气相色谱-质谱法》，用Tenax吸附管采样，气质联用分析。

《对二氯苯检验方法》适用于活性炭采样[7]；《空气质量苯系物测定》采用活性炭管采样，《民用建筑工程室内环境污染物控制规范》采用热解析GC-FID法。参照美国EPA法TO-17与TO-15测定环境空气VOCs方法，制定《空气废气监测分析方法》。

4 空气环境中VOCs监测方法对比

采集VOCs样品是测定分析的首步，采样方法关系到测定结果可靠性，采样方式有直接与被动等方法。直接采样用固定容器采取空气中被测组分，由于渗透造成样品污染。玻璃容器采集体积有限。罐取采样技术在国外应用较多，Summa罐取样技术为USEPA采用标准方法，采用预先抽真空Summa罐采集空气样品[7]。其优点是避免采用吸附剂穿漏，保证样品完整性。

有动力采样分析法适用于长短期采样，利用泵抽取空气，传统采样法利用颗粒活性炭吸附采样。研究活性炭吸附VOCs影响因素，表明苯系物浓度对活性炭吸附有影响。可采用Tenax吸附剂，被动采样技术逐步应用于环境监测中，适用于室内空气污染评价监测，是基于气体分子扩散原理的采样方法。采样不需采样泵，被动式采样环境条件影响测量精密度。各种方法在采集空气中VOCs中存在优缺点，有动力采样涉及到吸附剂问题，主动式采样扩大其应用范围，被动式采样易受环境条件变化影响。

空气VOCs检测分析中样品处理非常关键，传统溶剂解吸法常用于解吸溶液为CS2，解吸溶剂体积大于分析样品，可利用不同方法测定样品；溶剂峰值会掩盖待测组分分峰；研究用溶剂解吸法解吸空气中苯，表明对苯系物解吸效率大于90%。热解吸法避免采用吸附剂时穿漏，固相微萃取法具有操作简便特点，针对SPME-GC技术分析大气中VOCs提出校正程序，采用渗透发生器产生标准气。

空气中VOCs分析法是研究热点，用于分析VOCs法由高效液相色谱法，荧光光度法等，应用最多的是GC-MS法。气相色谱法是迅速发展的新分离分析方法，具有高选择性，分析速度快等特点，对多组分混合物定性定量分析发挥重要作用。常用语气相色谱分析检测仪器有电子捕获检测器、火焰电离检测器等。气质联机技术利用气相色谱法对质谱法开发分析方法，GC-MS法具有准确定性鉴定能力，其灵敏度高，常用语可省去其他色谱检测器。GC在精确测量VOCs方面发挥重要作用，分析监测具有明显滞后性；样品取样储存中发生样品损失使监测结果出现偏差，监测样品数目受限。现代环境监测要求快速得到分析结果，空气中VOCs在线监测技术研究非常迫切。

5 结论

国内外对空气中挥发性有机物研究集中于分析方法，缺少系统分析VOCs污染来源等方面研究。如何探究更新采样方法，发挥经济实用的分析仪器是推广VOCs监测技术主要研究方向。目前我国对VOCs监测相比国外先进水平存在一定差距。环境空气中VOCs在线监测明确普及度不高，许多VOCs监测缺乏先进分析方法。我国环境标准较为陈旧，应尽快研究适合我国的监测技术方法。