车用聚氨酯泡沫材料VOC及气味改进综述

赵福，韩亚萍，任明辉，郭秋彦，马秋

[吉利汽车研究院(宁波)有限公司，浙江宁波 315336]

被誉为“第五大塑料”的聚氨酯材料，因其卓越的性能而被广泛应用于化工、电子、医疗、建筑、汽车等行业中。在汽车车身及内外部饰件中，如翼子板、引擎盖、座椅、顶棚及门板材料等，有着广泛的应用。据统计车辆中聚氨酯用量为每辆15～30 kg，随着聚氨酯应用逐渐加强，预计我国汽车行业聚氨酯材料年消费量约70万t[1]。聚氨酯材料的应用相比于传统金属材料具有一定的优势，但也带来了聚氨酯材料释放的挥发性有机化合物(VOC)而造成的车内空气质量问题。近年来随着人们对健康安全的关注度越来越高，先后出台了一系列相关的行业及国家标准。QC／T 850—2011 《乘用车座椅用聚氨酯泡沫》首次提出了泡沫挥发性要求；同年又颁布实施了推荐性国家标准GB／T 7630—2011 《乘用车内空气质量评价指南》这促使国内总装厂对汽车座椅的挥发性有机物(VOC)、舒适性能提出了更高的要求；国六标准GB 18352.6-2016已纳入乘用车内 VOC 的限值要求，要求严格控制八大挥发性有机化合物，并于2020年7月1日正式开始实施[2]。

聚氨酯材料形式多样，包含泡沫、涂料、胶粘剂等。其中聚氨酯泡沫材料在汽车零部件上应用最为广泛也是当前产量最大的泡沫材料，故选取聚氨酯泡沫材料为分析对象，介绍了车用聚氨酯泡沫气味控制技术方面的进展。

对来自聚氨酯泡沫的醛类释放的担忧，导致汽车材料和零部件制造商不断推出新的改进方法。万华化学有限公司在2016年已完成一种低密度、低VOC的聚氨酯吸音系统料的开发。美国和欧洲聚氨酯制造商贸易集团已采用“Certipur”程序提升聚氨酯泡沫的安全、健康和环境性能。当使用ASTM D5116-1997 (采用室温调理16 h的小室法)测量时，甲醛释放限值为0.1 mg／m。美国国家职业安全健康研究所(NIOSH)和美国职业安全健康局(OSHA)已指定醛暴露限值，尤其针对甲醛和乙醛的限值。这些暴露限值对汽车工业意义重大。日本汽车制造商协会(JAMA)已经确认几种VOC (包括甲醛和乙醛)是造成泡沫释放的因素。

针对要求日益严格的标准，国内外对降低聚氨酯泡沫材料VOC和气味进行了大量研究，并取得了不少成就。笔者首先分析了车用聚氨酯泡沫材料气味来源，然后从聚氨酯两大主要原料——聚醚多元酯和异氰酸酯以及各种助剂入手，综述了降低车用聚氨酯泡沫材料VOC和气味的方法。

1 车用聚氨酯泡沫材料气味来源分析

聚氨酯泡沫材料气味来源复杂，分析其来源主要有以下几个方面。

1.1 原材料产生的气味

聚氨酯泡沫材料是由多异氰酸酯和多羟基化合物经聚合反应发泡制成的分子链，是具有氨基甲酸酯重复单位结构的高分子化合物。聚氨酯泡沫合材原材料之一的异氰酸酯具有低沸点和高蒸汽压的特点，挥发性较强；异氰酸酯基团(—NCO)对眼黏膜有刺激性，长期吸入易损伤肺、引起过敏等不良反应[3]。聚氨酯产品在生产过程中剩余的异氰酸酯单体，会在日后的使用过程中慢慢释放出来，造成气味污染。聚氨酯泡沫材料另一主要原料是聚醚多元醇，聚醚多元醇本身没有刺激性气味，但是在聚醚多元醇合成过程中会残余甲醛、乙醛、丙烯醛等醛类物质，从而使聚氨酯泡沫材料带有刺激性气味。

1.2 助剂产生的气味

异氰酸酯和聚醚多元醇是聚氨酯两大主要原料。应用中为实现聚氨酯泡沫的使用特性，通常还需要加入一些助剂。如促进多元醇和异氰酸酯反应的凝胶催化剂；促进水和异氰酸酯反应的发泡催化剂；使分子链交联、形成体系结构的交联剂；控制开孔闭孔程度与控制泡孔尺寸以有机硅为主体的表面活性剂；便于泡沫有效脱模的脱模剂；以及抗氧化剂、老化剂、增塑剂等助剂。由于聚合反应不能完全，剩余的小分子助剂易从泡沫中挥发，形成异味。在车辆使用中，以及高温和光照条件下，会加速这些物质的挥发。总之助剂对聚氨酯泡沫材料气味的影响是不可忽视的因素之一。

1.3 老化产生的气味

聚氨酯泡沫材料使用过程中，受到光和热的作用，高分子链端的基团易被氧化成醛、酮或其它小分子，产生相应的异味。

2 车用聚氨酯泡沫材料VOC和气味控制技术

2.1 低气味聚醚多元醇的开发

聚醚多元醇是以低相对分子质量多元醇、多元胺或含活泼氢的化合物为起始剂，与氧化烯烃在催化剂作用下开环聚合而成[4]。聚醚多元醇纯品无特殊异味，但在多元醇合成过程中，原材料和助剂的残留，反应的副产物等会导致成品出现异味问题。聚醚多元醇作为聚氨酯泡沫材料的主体构成，原料中所占比例较大，降低聚醚多元醇中的气味物质是改善聚氨酯泡沫材料气味属性的重要措施之一。聚醚多元醇气味来源有反应副产物丙烯氧基聚醚、精制过程中分解的醛类、氧化后的聚醚氧化物等[5]。当前主要通过催化体系，聚合及后处理工艺等方法对其气味进行改进。

聚醚多元醇合成用催化剂有3个发展阶段：以KOH，CsOH为代表的碱金属基催化剂；以双金属氰化物络合物(DMC)为代表的催化剂；以磷腈盐(PZN)、三(五氟苯基)硼烷(FAB)等为代表的催化剂[6]。其中碱金属催化剂技术成熟，使用较为广泛但有分子量分布过宽等问题；DMC催化剂活性高，可制得高分子量聚醚多元醇，但存在自聚副反应。且两种催化剂均含金属元素，而这些金属元素在一定程度上又会促使聚醚多元醇中醛类和过氧化物等杂质产生。因此，近年来开发了以PZN和FAB为代表的低气味不含金属元素的新型催化剂[7]。日本三井化学公司研究了PZN开环聚合的机理并采用PZN为催化剂生产低气味聚醚多元醇[8]，该多元醇广泛应用于车用聚氨酯材料。王文涛等[9]以高含氮量的羟基化合物(PNR1000)和三羟甲基氧化磷(THPO)为起始剂，在PZN催化剂作用下与环氧丙烷和环氧乙烷开环聚合，制备了绿色环保高活性聚醚多元醇。

工艺优化是降低聚醚多元醇气味的重要措施，集中在预聚体合成及无机填料的处理过程。在预聚体合成过程中，同时进行加热、通氮气、抽真空处理，可以有效改善产品的VOC 和气味。石滨等[10]从聚醚生产工艺如原料环氧丙烷(PO)、温度、真空度、抗氧剂等方面对影响聚醚多元醇气味因素进行分析，并提出改进方法，有效地降低了产品气味。张文方等[11]通过控制加工温度、优化后处理等方案，制备了低气味聚醚多元醇。茅金龙等[12]公开了一种降低聚醚多元醇中VOC含量及气味的精制方法，通过工艺改进成功制备了低气味聚氨酯泡沫。

2.2 改性二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)替代传统甲苯二异氰酸酯(TDI)

传统的聚氨酯泡沫材料一直采用TDI，但随着环保要求日趋严格，TDI的性能和成本已经不能满足当前汽车内饰生产的需要，很多车企开始选择应用改性MDI，由于改性MDI制造的聚氨酯泡沫有更好的性能和工艺优势，且在当前汽车内饰低气味的要求下，因此在汽车内饰生产商中逐渐得到应用推广。亨斯迈公司开发了全MDI 汽车座椅[13]。郭勇生等[14]采用MDI体系制备出气味低、VOC含量低、力学性能优异的汽车座椅用高性能全MDI聚氨酯材料。应钰等[15]将低VOC聚醚、助剂、水按比例混合，加入液化MDI，反应发泡后制得低气味高回弹聚氨酯泡沫。巫青峰等[16]以高活性聚醚多元醇和改性MDI为主要原料，开发了低气味高密度回弹泡沫。对比TDI合成聚氨酯体系，MDI合成聚氨酯体系可以有效利用MDI的低挥发性和高反应活性，降低催化剂用量，降低产品的气味。

2.3 催化剂的选用

叔胺类催化剂是制备聚氨酯泡沫材料所必须的催化剂，可同时作为发泡催化剂和凝胶催化剂。决定着聚氨酯泡沫材料的发泡过程，甚至泡沫塑料的硬度和孔性都取决于叔胺类催化剂[17]。叔胺类催化剂根据结构可分为脂肪族叔胺如双二甲胺基乙基醚(BDMAEE)，芳香族叔胺如N-甲基吗啉(NEM)和杂环叔胺如三乙烯二胺(TEDA)。工业上通常选择多种类型的叔胺催化剂，复配提升催化效果。但大多数叔胺类催化剂不参与反应，反应完成后，在泡沫多孔结构中游离的叔胺类催化剂会挥发产生氨臭味，影响汽车玻璃的雾化和有严重的新车异味现象。当前主要通过低挥发性胺类催化剂和自催化聚醚多元醇来解决催化剂残留导致的异味问题。

反应型催化剂是含有活性氢原子的胺类化合物，易与异氰酸酯结合，与泡沫大分子交联结合链的一部分，减小了催化剂的散发[18]。美国空气产品公司、东曹株式会社、亨斯迈公司等均有低挥发性和反应型胺类催化剂产品[19]。空气产品公司在2011年推出了低气味催化剂Dabco NE和RP等[20]。张莉等[21]用乙二醇／丁二醇作扩链剂，添加反应型催化剂LM-LOC-1，制成了气味良好的转向盘泡沫。王帅等[22]以低VOC聚醚多元醇和氨酯基改性异氰酸酯为主要原料，采用反应型催化剂，用水代替物理发泡剂发泡的方法合成了聚氨酯方向盘，其力学性能和气味均能达到要求。

将叔胺基团与聚醚多元醇反应，使多元醇具有催化功能。使用自催化聚醚多元醇，能有效减少催化剂用量，降低聚氨酯成品的气味。高宏飞等[23]开发了自催化聚醚多元醇ZS4150，其生产的成品总挥发性有机化合物(TVOC)降低了40%。胡丽云等[24]将高活性自催化聚醚GEP-800用于高回弹聚氨酯泡沫，通过多组对比试验研究确定了自催化聚醚多元醇与普通胺类催化剂配合的最佳使用配比，其制得的泡沫VOC含量明显降低。李茂元等[25]以叔胺为起始剂与PO，环氧乙烷(EO)反应合成自催化聚醚多元醇，减少了75%～100%的催化剂用量，有效降低了聚氨酯泡沫的气味。

2.4 硅酮表面活性剂的选用

硅酮表面活性剂是指分子中含有聚二甲基硅氧烷(通称硅酮)和聚氧代烷撑醚(通称聚醚)的特种表面活性剂。聚二甲基硅氧烷端疏水，聚氧代烷撑醚端亲水。当聚醚部分占比较大时则呈水溶性，当硅酮部分占比较高时则成醇溶性，具有良好的表面活性[26]。硅酮表面活性剂具有乳化、气泡成核、稳泡、消泡等作用，是当前聚氨酯泡沫关键助剂之一。但常用的硅酮表面活性剂含有低相对分子质量的硅氧烷，有机硅的挥发会导致雾化现象和增加泡沫的挥发性和VOC，制约了在汽车零部件上的应用。为解决该问题，国内外许多企业开发了一些低挥发性的硅酮表面活性剂。如空气公司开发的低挥发性表面活性剂系列Dabco DC2525／Dabco DC2585等[27]。张文凯等[28]研究了4种有机硅匀泡剂对聚氨酯软泡中的VOC和泡沫性能的影响。结果表明，采用相同的配方，与同类匀泡剂相比，分别使用低散发性匀泡剂BL-585LF和BL-8008NA制备的聚氨酯普通软泡和慢回弹泡沫具有较低的VOC、更好的舒适性和压缩永久变形，并且制得的普通软泡有更好的回弹性。迈图高新材料集团在2010年推出低挥发性产品NIAX Silicone L-3637等[29]。这些低挥发性硅酮表面活性剂能够有效改善泡沫的开孔性和稳定性，降低泡沫的挥发性。江苏美思德化学在2017聚氨酯材料汽车应用大会上介绍了AK7715LF等低挥发性的硅酮表面活性剂[30]。康普顿公司开发了有机硅共聚物表面活性剂L-3415，L-3555，泡沫的硅氧烷的质量分数仅为15×10-4%，下降了近 92%[31]。

2.5 脱模剂的选用

聚氨酯发泡中含有的异氰酸酯有一定的粘结性，会与发泡模具产生粘连。因此需要使用脱模剂，便于泡沫制品和模具的分离[32]。聚氨酯泡沫脱模剂主要分为内脱模剂和外脱模剂。内脱模剂会影响发泡效果，且仍需要外脱模剂配合使用。因此外脱模剂使用更为广泛。外脱模剂一般由介质和脱模活性物质组成。介质一般是有机溶剂或水，脱模活性物质常见的有硅油、蜡及油脂等。现用的外脱模剂中使用的有机溶剂(如卤代烃及脂肪烃等)，存在较大污染，且存在异味问题。因此以水为介质的水基脱模剂受到人们极大关注。水性脱模剂由于以水做主要载体，将极大降低脱模剂的VOC贡献值。吕耕敏等[33]介绍了厦门凯平化工有限公司代理的西班牙沛西公司应用较为成熟的4款水性脱模剂产品。

虽然水性脱模剂用水作载体，可极大地降低脱模剂的VOC，然而，与传统的含有机溶剂的脱模剂相比，水性脱模剂的缺点是水分在工艺时间内不能完全挥发。残留水分与异氰酸酯化合物反应，会出现消泡的现象，同时在模腔内生成非常坚硬的聚脲化合物，必须通过复杂的清洗才能除去积垢。厦门凯平化工有限公司于2017年推出了一款水性脱模剂[34]，解决了该问题，同时获得与溶剂型脱模剂相似的表面。新开发的水性脱模剂KPC-67与溶剂型蜡性脱模剂KP-818相比，醛类VOC下降了53.6%，苯类VOC下降至少87.4%。肯天公司于2014年展示了其Pura®高性能水性脱模剂[35]，该水性脱模剂可有效减少生产过程中VOC的排放，因而在汽车自结皮等内饰件等领域得到了广泛的应用。韩亚萍[36]研究得出聚氨酯泡沫的VOC散发物中，烷烃来源于脱模剂，不使用脱模剂的聚氨酯泡沫烷烃类VOC下降量大于90%。

2.6 除醛剂的添加

张丽娜[1]研究的结果表明，加入除醛助剂LA-2以后，能有效降低产品的甲醛含量，与不使用除醛助剂相比，添加适量的LA-2除醛剂，可以有效降低聚氨酯泡沫中的VOC含量。阳霞[37]将不同用量的醛类清除剂AS102应用于聚氨酯泡沫，研究发现，醛类清除剂对苯系物含量影响不大，但能不同程度地减少泡沫中的醛类含量，随着AS102用量的增加，泡沫中甲醛含量也随之显著下降。郭毅等[38]采用复配协同技术制备了一种用于改性MDI体系高回弹泡沫材料的新型添加剂G-330，讨论了添加G-330的聚醚对聚氨酯高回弹泡沫材料的物理性质、VOC及醛含量的影响。结果表明，每百份聚醚中添加0.2份G-330，聚醚TVOC降低96.6%；尤其明显的是使用经G-330处理过的聚醚制备的泡沫材料醛含量明显下降并且其支撑性能得到明显提高。傅华康等[39]通过原位合成反应使锰的氧化物负载在活性炭的表面及孔洞中，得到复合填料(FP)，并对其结构、形态及催化降解性能进行表征。随后，在聚氨酯发泡过程中加入FP，得到具有除醛功能的聚氨酯泡沫，并考察了FP添加量、环境温度、光照及循环周期对其除醛效果的影响。结果表明，综合各方面性能考虑，FP最佳含量为4%，而相应聚氨酯泡沫的催化降解性能受环境温度的影响较小，通过本方法制备的聚氨酯泡沫，自身除醛效果可以净化车内环境。宛延等[40]将纳米TiO2应用于聚氨酯材料制备。利用纳米TiO2的催化作用，将游离的醛类、苯系物等污染物降解为无机的无毒物质。

除醛剂在专利方面有多项研究。赵澄海[41]发明一种除醛剂，该除醛剂组合物包含β-酮基酯类或β-二酮类与含有氨基的聚合物。将该除醛剂应用于聚氨酯类材料，通过抑制醛类物质的产生，可对多种醛类物质产生抑制作用从而从根本上降低醛类物质的释放量，改善空气质量。M.Nakamura等[42]使用含肼的化合物减少来自聚氨酯泡沫的甲醛和乙醛释放，但肼有毒和爆炸性，故含肼的化合物的使用受到限制。P.Haas等[43]在相同分子中合成同时含酰氨基和氰基的化合物，作为聚氨酯组合物中的甲醛清除剂。J.Grigsby[44]等描述了伯胺化合物与叔胺催化剂的组合以减少来自聚氨酯泡沫的甲醛释放，但这种方案无法减少乙醛。P.Haas[45]等使用含有氨基脲的化合物减少聚氨酯泡沫中的甲醛。Y.Miyazaki等[46]公开了一种除醛剂配方，但其在多元醇和异氰酸酯中都需要添加，存在一定限制。

3 结语

随着汽车向轻量化、智能化、舒适化方向发展，聚氨酯材料在汽车中的应用比例将逐渐增大，车用聚氨酯材料的VOC和气味控制将受到严峻挑战。当前国内外主要聚氨酯泡沫材料制造商控制泡沫VOC和气味的主要方法是采用低气味的原料、选用合适的催化剂以及低挥发性助剂等。目前聚氨酯材料的VOC和气味控制技术正在得到越来越多研究者的关注，通过产学研的结合，预期未来该技术可以取得更好的发展。