鲁国故城遗址出土蜻蜓眼玻璃珠的科学研究

郭思克，管 杰，褚红轩，刘 松，董俊卿，李青会

(1. 孔子博物馆，山东济宁 273100； 2. 中国科学院上海光学精密机械研究所科技考古中心，上海 201800；3. 中国科学院大学材料与光电研究中心，北京 100049)

0 引 言

蜻蜓眼玻璃珠，是指造型类似眼睛或是以中心圆斑和单层及多层外围圆圈形成的类似“眼睛”图案进行装饰的一类珠饰总称。多层“眼圈”纹饰与蜻蜓的复眼结构特征有些相似，故称其为蜻蜓眼珠。西方学界则称“眼珠”(Eye Bead)[1]。广义上的蜻蜓眼珠具有多种材质类型，包括红玉髓、玛瑙、滑石、玻璃、费昂斯、陶质、骨质等，狭义上的蜻蜓眼珠则主要指蜻蜓眼玻璃珠[2]。作为输入我国最早的玻璃器之一，蜻蜓眼玻璃珠对我国古代本土玻璃技术的起源与发展起到了重要作用。其在国内传播与发展，体现了古代中外文化的碰撞、交流与融合[3]。蜻蜓眼玻璃珠是当时社会贵族阶层所需的奢侈品和丝绸之路上广泛分布的贸易品。科学揭示蜻蜓眼玻璃珠的多元物理化学信息，对研究古代社会的人群思想意识、宗教信仰，以及不同地区之间的贸易往来和文化技术交流都有着重要意义。

山东曲阜鲁国故城是周代鲁国的都城，从西周初年至战国末年，延续了八百年左右，是当时中国东部地区的重镇之一。鲁国故城遗址中发掘出土了丰富的文物，研究这些文物资料对于了解当时的社会有着重要意义。本研究选取了鲁国故城遗址出土的7颗蜻蜓眼玻璃珠，利用多种现代分析技术对其进行科学研究，确定了其成分体系、制作工艺、产地来源等相关信息。

1 分析技术

1.1 能量色散型X射线荧光光谱分析技术

采用型号为OURSTEX 100FA能量色散型X射线荧光光谱分析仪进行化学成分分析。该设备采用金属钯(Pd)作为X射线源靶材，X射线管的激发电压最高可达40 kV，最大功率为50 W，辐照到样品表面的X射线焦斑直径约为2.5 mm。该设备主要由4个单元组成：探测器单元、高压单元、控制单元和数据处理单元。其中，探测器单元又包括低真空探测单元和大气探测单元。本次测试采用低真空探测器单元。数据处理单元主要包括控制软件及定性、定量分析软件。仪器相关参数及定量分析方法参阅相关文献[4]。此设备已经成功应用于新疆、广西、湖北、浙江等地出土的古代玻璃器研究[5-6]。

1.2 共聚焦激光拉曼光谱分析技术

采用LabRAM XploRA型激光共焦拉曼光谱仪对样品进行物相结构分析。该设备由法国Horiba公司生产，采用高稳定性研究级显微镜，配有反射及透射柯勒照明，物镜包括10×、100×和LWD 50×。采用532 nm高稳定固体激光器(25 mW)和相应的滤光片组件，以及计算机控制多级激光功率衰减片。同时采用了针孔共焦技术，与100×物镜配合，空间分辨率横向优于1 μm，纵向优于2 μm。该光谱仪拉曼频移范围为70～8 000 cm-1(532 nm)，光谱分辨率≤2 cm-1，内置四块光栅(2 400 gr/mm、1 800 gr/mm、1 200 gr/mm、600 gr/mm)。光谱重复性≤±0.2 cm-1。本台谱仪在中国古代玻璃化合物着色剂和玉石内包裹体的分析中得到成功应用[7]。

1.3 光学相干层析成像技术

采用日本Santec公司IVS-2000型光学相干层析成像(OCT)系统对样品内部物理结构进行分析。该系统为扫频源OCT系统主要由四部分构成，分别是扫频源、干涉仪单元、OCT探针以及计算机单元。扫频源中心波长为1 315～1 340 nm，谱峰半高宽为110 nm，扫频频率为20 kHz，激光最大功率为50 mW。OCT探针扫描范围为0～20 mm。干涉仪单元则基于延迟线集成的马赫-泽德干涉系统。在硅酸盐材料中，轴向分辨率达到5.3 μm，轴向探测深度达到5.3 mm，横向分辨率<5 μm。该技术已经成功应用于中国古代瓷釉断层结构分析[8]。

1.4 超景深光学显微系统(OM)

采用基恩士VHX-5000型超景深光学显微系统对样品表面进行显微观测。该设备由日本基恩士公司研制，配备有两种型号的光学显微镜头，型号分别为VH-Z20(×20～200)、VH-Z100R(×100～1000)，可实现20×至1000×的显微观测。同时，本系统还具有自动对焦、全幅对焦、深度合成、多角度观测、超高分辨率和高清晰度显示、三维合成、实时观测以及三维测量等先进功能。

2 分析样品

曲阜鲁国故城遗址共发现玻璃珠饰25颗，集中于两座战国早中期的大型墓葬，分别是M52和M58。其中M52出土玻璃珠饰11颗，均为蜻蜓眼玻璃珠，M58出土14颗，包括11颗蜻蜓眼玻璃珠、1颗六棱桶形玻璃珠和2颗玻璃管[9]。本次所分析的玻璃珠饰均为蜻蜓眼玻璃珠，共7颗。根据蜻蜓眼玻璃珠纹饰的图案特征，可大致分为三类。第一类是偏心圆式纹饰，此类纹饰由中心圆点“眼珠”和周围多层“眼圈”构成，“眼珠”偏向一侧，与“眼圈”形成偏心圆结构，此种纹饰为主要装饰纹饰；第二类是嵌套“眼睛”纹饰，即大的“眼睛”中包含7颗小“眼睛”，亦有学者称其为“七星纹”[10]。此种装饰仅见于样品W000703；第三类则是同心圆式纹饰，与第一类较为类似，但其“眼珠”和“眼圈”为同心圆。仅W000699样品基体表面装饰有网格纹饰，应为白色，但由于风化等原因，导致其表面颜色偏黄。样品详细信息见表1，样品照片如图1所示。

表1 鲁国故城遗址出土蜻蜓眼玻璃珠样品信息Table 1 Information list of glass eye beads excavated from ancient Qufu City of the State of Lu

(续表1)

图1 鲁国故城遗址出土蜻蜓眼玻璃珠样品Fig.1 Photos of glass eye beads excavated from ancient Qufu City of the State of Lu

3 分析结果

3.1 化学成分与物相结构分析

为确定蜻蜓眼玻璃珠物相结构，对7颗蜻蜓眼玻璃珠基体进行拉曼光谱分析，典型拉曼光谱如图2所示。由图2可知，在500 cm-1和1 000 cm-1附近分别有包络存在，分别对应玻璃中Si-O键的弯曲和拉伸振动，其他区域无明显特征峰。表明蜻蜓眼珠基体均为玻璃质[11]。7颗蜻蜓眼玻璃珠的化学成分定量分析结果如表2所示。由表2可知，7件蜻蜓样玻璃珠基体中均含有PbO、BaO和SiO2，其含量范围分别为20.95%～33.38%、8.05%～15.45%和35.60%～54.40%，表明7颗蜻蜓眼玻璃珠均为铅钡硅酸盐玻璃，简称铅钡玻璃。蜻蜓眼玻璃珠基体中还含有K2O、CaO，其含量分别为0.86%～3.37%、1.39%～5.94%。MgO、Na2O的含量相对比较低，低于1%。

图2 玻璃相拉曼图谱：W101403Fig.2 Raman spectrum of glass phase： W101403

表2 鲁国故城出土蜻蜓眼玻璃珠化学成分定量分析结果Table 2 Chemical compositions of glass eye beads excavated from ancient Qufu City of the State of Lu (%)

(续表2)

7颗蜻蜓眼玻璃珠的基体均为深蓝色，着色离子为Co离子，CoO的含量范围为0.03%～0.46%。同时也检测到了一定量的Fe2O3和CuO。深蓝色“眼珠”与基体的化学成分基本一致，而白色“眼圈”处主要是由于着色元素(Co、Fe、Cu)离子含量低。在样品W000699基体和表面浅黄色网格条纹处，以及样品W101401基体浅黄色处均检测到了较高含量的P2O5和CaO，推测工匠在制作加工玻璃时，采用了富含P、Ca的原材料，并非是表面污染物。样品W101401珠体表面棕黄色处检测到了较高含量的Fe2O3(6.75%)，推测棕黄色眼圈应该是由铁离子致色。

利用拉曼光谱分析技术对蜻蜓眼玻璃珠基体进行测试分析之外，还对珠体的不同部位进行了测试，并检测到少量晶体物质，如表3所示。由表3可知，在样品W000701和W101402的蓝色“眼圈”中分别检测到了钠长石(NaAlSi3O8)和无定形碳(C)；在W000703的棕色“眼圈”中检测到了重晶石(BaSO4)的存在；在W000703和W101403的白色“眼圈”中则检测到了石英(SiO2)、白铅矿(PbCO3)和氧化铅(PbO)等晶体。无定形碳可能是在玻璃珠烧制过程中形成，其他晶体可能是未熔融的原料残留晶体，如钠长石、重晶石、石英等，也可能是在长期风化过程中所形成，如白铅矿、氧化铅。

表3 鲁国故城出土蜻蜓眼玻璃珠拉曼测试分析Table 3 Raman results of glass eye beads excavated from ancient Qufu City of the State of Lu

(续表3)

(续表3)

3.2 制作工艺分析

偏心圆式“眼睛”是本次所分析鲁国故城出土7件蜻蜓玻璃眼珠的主要眼珠纹饰之一。图3a给出了样品W000699表面一颗偏心圆式“眼睛”显微形貌图像。从图中可以清晰看到半透明的深蓝色眼珠，以及半透明蓝色和乳浊白色相间的“眼圈”。OCT图像中则明显地可以看出半透明蓝色“眼珠”和“眼圈”与乳浊白色“眼圈”的差异。图3b为“眼珠”部分三维OCT图像，其中不透明“眼圈”结构为乳浊白色“眼圈”部分，透明部分则为深蓝色“眼珠”和“眼圈”。图3c为“眼睛”部分二维OCT图像，其中黑色部分为半透明深蓝色的“眼珠”和“眼纹”，而白色半圆圈结构则为乳浊白色“眼圈”，清晰地显示了“眼睛”部分的分层结构，表明“眼睛”部分在制作时是采用了分层制作工艺。七星纹式“眼睛”是样品W000703较为特殊的一种装饰。图4给出了样品W000703其中一颗七星纹“眼睛”的显微图像及OCT图像。从图中可以明显区分半透明深蓝色“眼珠”和“眼圈”，以及乳浊白色“眼圈”。“眼睛”部分制作也是采用分层制作工艺。

图3 W000699偏心圆眼珠显微及OCT图像Fig.3 Microscopic and OCT images of W000699 axifugal patterns

图4 W000703嵌套“眼睛”纹饰显微及OCT图像Fig.4 Microscopic and OCT images of W000703 eye insets patterns

在样品W000699表面有白色线条形成的网格纹装饰，在白色线条的局部区域发现有白色线条脱落的痕迹，如图5所示。从图5中可以清晰地观察到沟槽底部及边缘的粗糙表面，以及破裂的气泡。这一微痕特征表明，基体表面的沟槽是采用了冷加工工艺，在珠体制作完成冷却之后，利用硬质工具在珠体表面进行刻划，形成沟槽。图3b表明样品W000699表面的浅黄色网格纹(“眼睛”纹饰周边的线条)透明度差，玻璃化程度不够高，因此导致其与玻璃基体的粘合度低，而容易脱落。进一步表明浅黄色线条是在珠体制作完成，并在表面开槽之后，再将浅黄色物质填入沟槽内部。化学成分分析结果(表2)则表明，此浅黄色物质中含有较高的磷和钙。

图5 样品W000699基体表面白色线条局部微痕显微形貌图像Fig.5 Microscopic images of white lines decorated in the surface of W000699 matrix

3.3 产地来源分析

鲁国故城遗址出土蜻蜓眼玻璃珠主要有两种装饰风格，分别是多层偏心圆纹饰和七星纹饰。此两种类型的战国时期蜻蜓眼玻璃珠在湖南、湖北、河南、广东、甘肃等地均有发现(图6)，数量上也是以当时的楚地，今湖南、湖北两地较多。化学成分分析结果表明所分析的蜻蜓眼玻璃珠样品为铅钡硅酸盐玻璃体系[12-13]。铅钡硅酸盐玻璃是我国古代自制玻璃体系之一，流行时间主要集中在战汉时期，其生产制作中心位于楚地[14-15]。因此，鲁国故城遗址出土的战国蜻蜓眼玻璃珠应为楚地所制作。值得注意的是，战国时期利用钴元素进行着色的铅钡玻璃并不多见，钴料的来源仍不清晰，从西方输入的可能性较大。

图6 中国出土战国时期偏心圆纹蜻蜓眼玻璃珠Fig.6 Glass eye beads with axifugal patterns found in the tombs of Warring States Period of China

3.4 器物功能分析

鲁国故城遗址发掘东周墓葬共12座，其中大型墓葬有7座，M52和M58便在其中。除M52和M58之外，其他大型墓葬并没有发现玻璃珠饰。虽然发掘报告中并没有明确墓主人的身份，但墓葬的等级表明了墓主人的地位尊贵。M52的陪葬品中包含有铜剑、弩机、博具。M58的陪葬品中也包含有铜剑。尽管发掘报告中未明确墓主人性别，但武器类陪葬品的出现表明两座墓葬墓主人是男性的可能性较大。玻璃珠饰出土时并非靠近墓主人颈部，部分珠饰更是散落在棺外，与其他陪葬品放在一起。上述情况表明，M52和M58两座墓葬中出土的玻璃珠饰并非是首饰一类的装饰品，而是一种奢侈品，表明了当时玻璃珠饰的稀有。

4 结 论

本研究利用PXRF、OCT、OM、LRS等多种科技分析技术对山东曲阜鲁国故城遗址出土的战国蜻蜓眼玻璃珠进行了科技分析。实验结果表明，所测试的7颗蜻蜓眼玻璃珠属于铅钡硅酸盐玻璃(PbO-BaO-SiO2)，主要采用钴元素进行着色，使得珠体呈现深蓝色。蓝色“眼圈”部位也是采用钴元素进行着色，白色“眼圈”在化学成分上与玻璃基体相似，但不含钴元素，同时其他着色元素(Fe、Cu)的含量也相对较低。样品W000699珠体表面的白色条纹则富含磷和钙。蜻蜓眼玻璃珠的“眼睛”部分采用了分层制作工艺，而珠体则为模制工艺，个别样品在珠体表面装饰上还采用了冷加工工艺。蜻蜓眼玻璃珠的化学成分和器型风格均表明，鲁国故城遗址出土的这几件蜻蜓眼玻璃珠应该是从楚国地区输入，进一步说明了战国时期鲁国和楚地之间的紧密联系。蜻蜓眼玻璃珠的出土情况表明了玻璃珠在当时是一种奢侈品，较为稀少。