杂质铁对钛白性能的影响及机理分析

张 云，王 勇，杨 波

（1.河北奇正环境科技有限公司，河北 石家庄 050018；2.中国科学院过程工程研究所，北京 100190；3.河北煜泰热能科技有限公司，河北 辛集 052300；4.中国科学院过程工程研究所 南京绿色制造产业研究院，江苏 南京 211100）

0 引 言

二氧化钛（TiO2） 是一种重要的无机化工原料，对人体无毒、无害。当二氧化钛作为白色颜料时，被称为钛白。钛白是一种重要的白色颜料，占全部白色颜料使用量的80%。

TiO2作为白色颜料，具有极高的不透明度、优良的光学性能和颜料性质。因此，被广泛应用于涂料、油墨、塑料、橡胶、造纸、化纤和日用化妆品等领域。

目前，制备TiO2的原料主要为钛铁矿或富钛料（含高钛渣）。由于钛对氧元素的亲和力很强，使得铁、钒、镁、铝、铬、铅、铜、钴、铌、锆、锰、钙、硅、稀土等形成的物质均成为了这些矿物的伴生矿。

TiO2作为白色颜料，其中的杂质尤其是显色元素对其质量影响很大。因此，研究各种微量显色杂质元素对钛白产品性能的影响，以及制备高质量颜料级的TiO2产品都是十分必要的。

TiO2生产过程中常见的显色元素金属氧化物主要包括 Fe2O3、Cr2O3、MnO2、CuO、CoO。本文主要研究了重要杂质氧化物Fe2O3对钛白粉中TiO2的形貌、晶型转化和色度等方面的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料

（1） 硫酸法偏钛酸：未盐处理，山东东佳集团生产。

（2） FeSO4·7H2O：分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产。

1.2 实验仪器

（1）X射线衍射仪：XRD，X’Pert PRO MPD，Cu-Kα辐射，λ=1.542 A，工作电压为40 kV，工作电流为30 mA，扫描速率为2o/min ，扫描角度为10°～90°。

（2） 冷场发射扫描电子显微镜：FESEM，Hitachi S4800。

（3）X荧光光谱仪：XRF，Simultix12，日本理学。

（4） 色度计：WSD-3C 型，北京康光仪器厂生产。

1.3 实验方法

将不同量的金属氧化物Fe2O3掺杂于TiO2中，并进行煅烧，具体实验过程如下：

（1） 首先，将偏钛酸湿滤饼进行称重，按照湿滤饼中TiO2的含量（45%） 计算出滤饼中TiO2的质量。

（2） 将FeSO4·7H2O 配制成一定浓度的溶液。掺杂时，移取一定体积的上述溶液加入到偏钛酸中，再加入一定体积的蒸馏水，最终配制成浓度为300 g/L（以 TiO2计） 的浆液。

（3） 将浆液充分搅拌混合，20 min 后放入蒸发皿中，在105 ℃温度下进行干燥。

（4） 将干燥后的滤饼研磨，再置于瓷坩埚中，放入马弗炉，以10 ℃/min 的升温速度升至指定温度，并在恒定温度下煅烧一定时间。

（5） 煅烧结束后，打开马弗炉的炉门，使产品缓慢降温，待冷却后取出坩埚。

（6） 将得到的TiO2粉末混合、研磨，即可进行微观结构及性能分析。

1.4 分析方法

（1） 使用X射线衍射仪对钛白粉末晶型进行分析。

（2） 使用冷场发射扫描电子显微镜表征TiO2涂层的形貌。

（3） 使用X荧光光谱仪对钛白粉中含有的杂质元素的含量进行分析。

（4） 使用色度计对掺杂钛白粉色度进行测定。

2 结果与讨论

Fe2O3是TiO2颜料中重要的显色元素之一，既使含量很低的Fe2O3，也能使钛白粉的白度明显下降。通常要求金红石型TiO2颜料产品中Fe2O3的含量 ＜30 mg/L。

本文选取FeSO4作为Fe2O3的来源，将不同量的FeSO4加入到偏钛酸中，并在980 ℃下煅烧2 h后得到产品。

分别使用XRF、XRD 和色度计对产品进行分析，即可得到不同样品的Fe2O3含量、色度以及晶型组成，其结果见表1。

表1 Fe2O3 掺杂TiO2 产品的色度和金红石含量Table 1 Chroma and rutile content of Fe2O3 doped TiO2 products

由表1 可以得出以下结论。

（1） 随着Fe2O3加入量的逐渐增加，TiO2产品的明度指数L有小幅的升高。

（2） 黄相指数b随Fe2O3加入量的增加有非常显著的增大，这说明样品中的Fe2+在高温加热过程中生成了棕黄色的Fe3+，严重影响了产品的色相，导致产品发黄，使得其白度降低。

（3） 同时，由于Fe2O3的加入，也促进了产品晶型的转化。

Fe 掺杂 TiO2产品的 UV-vis-NIR 图谱如图 1所示。

图1 Fe 掺杂TiO2 样品的紫外可见漫反射光谱Fig.1 UV-Vis diffuse reflectance spectra of Fe doped TiO2 samples

由图1 中可以看出：随着Fe 掺杂量的增加，产品在可见光区的吸收增加，尤其是在近紫外的蓝光区（400～500 nm） 的吸收增加，所得产品表现出吸收光的补色，即产品黄相增强。

Fe 掺杂 TiO2过程可以用Kroger-Vink 符号方程表达为：

由式（1） 可以得出以下结论。

（1） Fe2O3可以增加TiO2晶格的氧空位数量，而TiO2表面形成的氧空位可以迅速迁移到TiO2内部，这种氧空位的流动性有利于金红石晶型在TiO2表面和内部的成核。

（2） 同时，在较高煅烧温度下产生了更多的氧空位，这些氧空位又增加了Fe3+在TiO2中的扩散，因此，Fe3+在TiO2中的溶解和扩散也促进了相的转化。

掺杂了Fe2O3的样品Fe-3 的XRD 图谱如图2所示。

图 2 掺杂 Fe2O3 样品 Fe-3 的 XRD 光谱Fig.2 XRD spectra of Fe2O3 doped sample Fe-3

由图2（a） 中可以看出，产品Fe-3 是由金红石型（R,JSPD 01-087-0920） 和锐钛矿型（A,JSPD 00-021-1272） 2 种晶型的TiO2组成的，没有明显的钛酸铁的特征峰出现，这个结果和Gennari使用FeCl3掺杂得到的结果相同，XRD 谱图中也没有出现明显的钛酸铁晶体峰。

将钛酸铁的XRD 谱线图与图2（b） 样品谱线图进行对比，可以看出：钛酸铁（Fe2Ti3O9，JSPD 00-047-1777） 的标准谱线中在低角度的最强3 个峰 （衍射角=36.2o、41.5o和54.2 ）o分别和金红石的峰重合或非常相近。

由此判断，当较多量的Fe2O3掺杂进入TiO2中时，一部分的Fe3+可以通过固相扩散进入到TiO2晶格内，而其他的Fe 可以和TiO2反应生成新相Fe2Ti3O9。

Fe 的掺杂可能会对钛白中TiO2的形貌产生影响。Iida 研究认为，Fe2O3的加入可以强烈的促进TiO2颗粒的生长，相反，Gennari 则认为Fe2O3的加入，对于TiO2的生长促进作用较弱。

Fe2O3的加入对于TiO2颗粒生长的影响如图3所示。

图3 样品Fe- 3 的SEMFig.3 SEMdiagram of sample Fe-3

由图中3 可以看出：Fe2O3的加入促进了颗粒间的烧结，从而促使颗粒长大，但仍有些较小的颗粒存在，样品的粒度分布不均匀。

3 结 语

本文系统研究了显色杂质Fe2O3对钛白粉中TiO2的晶型、形貌和色度的影响，得到以下结论。

（1） Fe3+的存在，增加了TiO2表面氧空位的数量，促进了锐钛矿型相金红石型的转化，当Fe掺杂量为1.8%时，煅烧后产生了新相Fe2Ti3O9。

（2） Fe 杂质的存在，促进了TiO2颗粒的烧结和长大，使产品粒度分布变宽。同时，Fe 杂质的存在，明显地升高了钛白粉的黄相指数，降低了钛白粉产品的白度。