加压氢化反应虚拟仿真实验的建设与应用

2021-04-09杜静马骁飞赵温涛

大学化学 2021年2期

杜静，马骁飞，赵温涛,＊

1天津大学化学化工国家级实验教学示范中心，天津 300072

2天津大学化学化工国家级虚拟仿真实验教学中心，天津 300072

3天津大学理学院化学系，天津 300072

加压氢化作为一种重要的技术与手段，在石油化工、精细化工、有机及药物合成、材料科学等领域都有广泛应用，制备过程涉及催化氢化的产品有几千种。催化氢化具有反应收率高、原子经济性高、污染少等特点。随着反应技术与方法的发展，加压氢化已成为化学相关专业不可或缺的一种技术方法[1,2]。

氢化反应应用广泛，但反应过程存在多种风险，如燃爆风险，氢气爆炸极限是4%-75.6% (体积浓度)[3]，且氢气比重小、易扩散、燃点低，遇火花、摩擦或雷电感应等都可能引发爆炸。并且氢化反应常需要在加压条件下进行，需要使用特种设备，反应多为强放热反应，温度不易控制。另外反应中使用的部分金属催化剂如Raney Ni等，极易在空气中自燃[4]。这些因素很大程度上限制了氢化反应在日常实验教学中的应用。

教育部《关于2017-2020年开展示范性虚拟仿真实验教学项目建设的通知》(教高厅[2017]4号)[5]和教育部《关于开展国家虚拟仿真实验教学项目建设工作的通知》(教高函[2018]5号)[6]中提出以全面提高高校学生创新精神和实践能力为宗旨，目前，将虚拟仿真技术引入本科实验实践教学中，已成为教学改革的新趋势[7-10]。

鉴于此，该实验依托于天津大学化学化工国家级虚拟仿真实验教学示范中心，以三位诺贝尔奖获得者Paul Sabatier、Geoffrey Wilkinson、Ryōji Noyori (野依良治)的工作为基础，选择三类典型的催化剂(非均相金属催化剂、均相催化剂、含手性配体催化剂)，建立虚拟仿真实验模型。仿真操作加压氢化装置，培养学生基本动手能力；完成加压氢化反应的参数设计，培养学生实验设计能力；实现加压氢化实验条件优化设计，培养学生自主研究能力，体会科学实验中重大发现和研究成果的应用，促进学生知识能力素质的有机融合，培养学生解决复杂问题的综合能力和高级思维能力[11-13]。

1 实验建设方案

加压氢化反应是指在高压釜内使用催化剂，在特定的温度和氢气压力下，对化合物进行催化加氢的反应。根据所使用的催化剂种类不同，适用底物不同，反应历程也不同。

本实验使用镍、铂、钯等金属作为非均相催化剂，在一定压力下，金属与氢气反应，形成金属-氢键(M―H)，随后对烯烃进行加成反应。使用贵金属的配合物作为催化剂时，配合物的中心原子钌、铑、钯等可与氢经过氧化加成反应，形成M―H键，并与配位后的烯烃发生迁移插入反应和还原消除反应，生成烯烃与氢的加成产物。在使用手性化合物作为配体时，通过影响烯烃的配位方向，提高最终加成产物的手性选择性。

以上三种催化剂与不同时期三位诺贝尔奖获得者的工作相关，且实验操作过程基本相同。本实验以三位诺贝尔奖获得者Paul Sabatier、Geoffrey Wilkinson、Ryōji Noyori (野依良治)的工作为基础，以三种典型的催化剂的催化反应为仿真对象，分别设计三个实验：操作型仿真软件实验(催化氢化苯制备环己烷)、实验设计型仿真实验(催化氢化制备外消旋乙酰苯丙氨酸乙酯)、条件优化型仿真实验(催化氢化制备光学活性N-乙酰苯丙氨酸乙酯)，学生可以根据需要进行阶段性学习。

项目实施过程中，采用Maya、MAX、ZBrush建模技术对物体进行3D精准建模，通过PhotoShop、Substance Painter和Mudbox等工具绘制3D模型贴图。在Visual Studio中，通过C#编程语言编写仿真交互程序并进行调试，通过C语言编写仿真模型算法并进行调试。最终通过Unity引擎运行仿真交互程序并启动仿真算法，对高压釜的使用、危险气体的操控、加压氢化装置的使用等进行 3D仿真操作。同时，根据实验数据，对均相催化反应建立数学仿真模型，便于学生在自主设定条件的情况下，给出相对真实的实验结果，实现过程仿真与结果仿真。虚拟仿真实验项目的整体仿真度接近90%。

加压氢化反应的虚拟仿真实验教学对象为应用化学专业大一学生，此时，他们即将进入大学化学实验室进行学习，但是对化学实验相关知识的认识仅限于高中的化学实验课。通过加压氢化反应的虚拟仿真实验，使学生熟悉实验室环境以及实验室安全的相关要求，建立学生的实验室安全意识。熟练使用高压釜、通风橱、恒温水浴槽、氮气钢瓶、氢气钢瓶等装置，熟悉并能够熟练使用气路装置，培养学生基本动手能力、理论联系实践能力，体会诺贝尔获得者的重大发现及相关研究成果的应用，培养学生人文素质和创新意识。

如图1所示，该实验建设方案包括教学资源建设、教学流程建设、学习平台建设、共享服务建设等，包含了整个实验过程的前期、中期、后期，过程完整内容丰富。

图1 实验建设方案

2 实验建设

2.1 建立四个学习层次三种教学方法

在基本化学实验中，一个实验很难做到针对不同层次的学生进行开展，实验难易程度以及实验的内容主要是根据学科的教学计划，其主要针对大多数处于中等水平的学生进行开展，而对于学习能力较薄弱和学习能力较强的学生没有针对性培养，为此，根据学生的需求与知识层次，如图2所示构建了四层次的仿真实验内容，即基本知识和单元仿真操作、实验的仿真验证、实验设计、条件优化。使实验教学内容由验证理论向综合应用、研究设计和创新开发延伸。

图2 四个层次

在本仿真实验体系内，不同层次、不同类型的学生，可根据需要进行学习。在教学安排上，要求学生在完成一个层次的学习并达到要求后，才能够进入到下一层次的学习。使学生能够从易到难、从简入繁，从简单的知识学习到仿真的单元操作，从实验设计到条件优化。

如图3所示，针对上述不同学习层次设置了不同的教学方法，基本知识和操作以及仿真验证对应于“仿真操作，自主学习”，设计实验对应于“指导设计，自主验证”，研究型实验对应于“任务驱动，自主研究”的教学方法，并通过实验平台开展多种形式的互动教学：生生互动、师生互动、师师互动。

图3 三种教学方法

2.2 教学资源的建设

加压氢化反应的虚拟仿真实验依托于天津大学化学化工国家级虚拟仿真实验教学中心以及天津大学化学化工国家级实验教学示范中心，根据多年本科实验教学经验，以及新时代对涉化类学生的要求，建立了该实验的学习平台如图4所示，平台资源主要包括：实验简介、理论知识、使用指南、仿真资源、讨论反馈，仿真资源分为四个模块，根据难易程度对应的模块旁有星级标示，星级越高则说明该模块难度系数越高，学生在做仿真实验之前，需要完成对实验原理的了解，以及软件操作指南。

图4 学习平台页面

如图5所示软件操作部分的学习主要有：软件说明、安全知识、操作手册、报告与成绩、师生交流、成绩排行榜、最新论文、评论等八个模块，学生在开始实验前需要从软件平台上学习实验目的以及使用指南。在安全知识模块学习使用灭火器、灭火毯以及氢气的安全知识，通过操作手册学习如何操作计算机按键来进行实验。如图6所示在实验报告和成绩模块，学生可以在该模块查看每一次实验详细的实验步骤，每一步的得分情况，这是真实实验所无法达到的。如图7所示实验报告由计算机根据实验过程中学生具体的操作直接给出实验步骤，实验结果和结论由学生自己填写。如图8所示，实验过程中得失分均在页面顶端实时显示。实验过程中遇到的问题学生可以在师生交流模块进行讨论。网页最下方是每次实验前十名的排行榜，通过该排行榜可以激发学生的学习兴趣，学习结束后学生可以在最新论文中查看加压氢化技术的最新应用。

图5 软件学习界面

图6 实验数据

图7 实验报告

图8 操作得失分示意图

2.3 教学流程

学生可以通过手机或者电脑学习加压氢化的基本原理以及基本安全知识，在学习平台上自主完成实验原理以及实验操作步骤，也可采用面授的方式为学生更加详细地讲解相关理论知识。该实验是一个渐进型实验，必须完成的实验为：基本单元操作以及操作型仿真实验——催化氢化苯制备环己烷两个模块的学习，这两个模块要求学生能够熟练掌握高压釜拆卸、高压釜的使用、氮气置换以及氢气置换，其中主要互动型操作型步骤分别见表1与表2。学生根据自身需求选择后两个实验——实验设计型仿真实验“催化氢化制备外消旋乙酰苯丙氨酸乙酯”以及条件优化型仿真实验“催化氢化制备光学活性N-乙酰苯丙氨酸乙酯”，实验设计型及条件优化型仿真实验的主要互动型步骤分布见表3与表4。

表1 “基本单元操作”模块的交互性操作

表2 “操作型仿真实验”的交互性操作

表3 “实验设计型仿真实验”交互性操作

表4 “条件优化型仿真实验”交互性操作

2.4 实验评价体系

学生实验成绩的评定主要根据知识学习、仿真操作、实验设计三个方面进行，成绩分为A、B、C、D四等。对关键步骤设置较大分值，若出现违规操作给予不及格。不同的实验层次，有不同的评价要求。并根据实验结果以及学习情况进行评比，如图9所示，学生每做对一步在交互界面上会有明显的得分提示，可以激发学生学习兴趣，如图10所示对前十名进行排名，增强学生荣誉感。

图9 学习排行榜

图10 分子运动

3 项目特色

3.1 基于诺贝尔获得者的研究成果

在实验内容的选取上，基于三位诺贝尔奖获得者的工作，选择三种典型的催化剂进行实验。项目使用多种软件技术，实现高压釜的使用、危险气体操作、使用加压氢化过程的操作等进行 3D仿真操作。同时，根据实验数据，对均相催化反应建立模型，便于学生在自主实验的条件下，给出接近于实际实验的结果，实现了过程仿真与结果仿真。

3.2 分子视角

从微观视角观察实验过程，提高学生的学习兴趣，让学生不再枯燥地等待实验反应的结果，而是能够更加直观地观察反应过程。

3.3 能“试险”

在化学实验过程中很多实验都是不能出现失误的，一旦出现失误就会造成不可弥补的灾难，而本项目中让学生自己尝试，在出现错误操作时会产生爆燃，如图11所示，出现爆燃则需要重新进行实验。

图11 出现爆燃

4 实验项目应用

本项目正在参评国家级虚拟仿真教学项目，网址为：(http://www.ilab-x.com/details/v5?id=4895&isView=true)。根据后台数据已有5000人次使用过该平台学习，本项目已获得2019天津市市级虚拟仿真实验教学项目的支持。如图12所示为学生使用该实验上课，目前已有1500多人次学习使用。

图12 学生上课

以本校应用化学专业为例，学生平均实验时长为40分钟，如图13所示，经过系统的理论学习学生能够获得较好的成绩，其中实验三、四实验设计型实验学生的成绩较好，均在90分以上，而实验一基本单元操作型实验以及实验二操作型仿真实验学生的成绩较差，由此可以看出学生的实际操作能力相对较弱，而理论知识掌握的较好，在今后的实验课程中需要增加学生的实际实验操作能力的锻炼。