MAP-树脂联用工艺对稀土高浓度氨氮废水的处理研究

何彩庆，陈云嫩，殷若愚，刘晨，江洋，邱廷省

(江西理工大学 资源与环境工程学院，江西 赣州 341000)

我国稀土资源丰富，特别是离子型稀土，高居世界第一[1]。离子型稀土开发导致大量氨氮废水产生，氨氮浓度远超《稀土工业污染物排放标准》(GB 26451—2011)，因此有必要对其进行净化处理[2]。目前，常见的稀土氨氮废水处理技术有生物法、吹脱法、树脂吸附法和化学沉淀法等[3-10]。近年来，有不少高浓度氨氮废水的处理方式是采用联合工艺，以提高氨氮处理的适用性和高效性[11-13]。但据我们所知，采用MAP-树脂联用法处理高浓度氨氮稀土废水的探究较为少见。因此，本研究通过MAP-树脂联用工艺考察其最优处理条件，使氨氮废水最终达标排放，为稀土冶炼工艺的氨氮废水处理提供一定借鉴。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

氢氧化钠(NaOH)、盐酸(HCl)、酒石酸钾钠(C4H4KNaO6·4H2O)、碘化汞(HgI)、碘化钾(KI)、氯化铵(NH4Cl)、氯化镁(MgCl2)、磷酸氢二钠(Na2HPO4)均为分析纯；大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂(D001型)、强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂(001×7型)、大孔型弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂(D113型)均为工业级树脂。三种树脂的主要性能指标见表1。

J7200型可见分光光度计；MLA650F型场发射扫描电子显微镜；PHS-25雷磁pH计；101A-3型电热鼓风干燥箱；ZHWY-2102C型恒温振荡器。

表1 D001、001×7、D113型树脂的主要性能指标Table 1 Main performance parameters of D001，001×7，D113 resins

1.2 实验方法

表2 反应物(Mg、P、N)摩尔比Table 2 Molar ratio of reactants(Mg、P、N)

图1 稀土氨氮废水的处理流程图Fig.1 Schematic diagram of rare earth ammonia nitrogen wastewater treatment

1.2.2 离子交换树脂处理氨氮废水的静态吸附实验 选取三种树脂(D001型、001×7型、D113型)进行MAP沉淀法处理模拟氨氮废水上清液中氨氮的吸附去除实验。先预处理三种树脂，使树脂转化为钠型树脂，同时将MAP滤液(上清液，使用 0.45 μm 滤膜过滤MAP沉淀后溶液，分别得到滤液和晶体沉淀，晶体沉淀用干燥箱60 ℃充分干燥)分成3份装入250 mL锥形瓶中，调节pH，再分别将三种树脂加入，置于恒温振荡器进行氨氮吸附去除实验。据此，可以筛选出最佳树脂，用于后续的氨氮去除单因素影响实验。单因素实验考察了溶液pH(5，6，7，8，8.5，9，9.5，10)、树脂投加量(0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，1.2 g)和吸附时间(1，5，10，20，30，60，90，120，150 min)对氨氮去除率的影响。此外，实验用两种等温线模型进行拟合，探讨树脂吸附氨氮的行为特性，对应的方程见表3。

表3 Freundlich和Langmuir吸附等温线模型方程Table 3 Adsorption isotherm model equation of Freundlich and Langmuir

2 结果与讨论

2.1 MAP沉淀法处理氨氮废水的氨氮沉淀实验

MgNH4PO4·6H2O↓ (1)

=2.51×10-13(25 ℃)

实验在温度为25 ℃，pH=9.5，沉淀时间30 min，Mg∶P∶N=1∶1∶1时进行，考察氨氮初始浓度对氨氮沉淀效果的影响，结果见图2。

图2 稀土氨氮废水初始浓度对氨氮去除率和回收量的影响Fig.2 Effect of initial concentration of rare earth wastewater on removal rate and recovery mass

2.1.2 反应物(Mg、P、N)摩尔比对氨氮去除效果的影响 在温度为25 ℃，pH=9.5，沉淀时间 30 min，初始氨氮浓度500 mg/L时，探究不同反应物摩尔比对氨氮去除率的影响，结果见图3。

图3 反应物(Mg、P、N)摩尔比对氨氮去除率的影响Fig.3 Effect of the molar ratio of reactants(Mg，P，N) on

2.1.3 pH对氨氮去除效果的影响 为探讨MAP反应体系随pH变化产生的影响，实验数据分析采用了化学平衡模型(Visual Minteq)[16]。在温度为25 ℃，沉淀时间30 min，初始氨氮浓度500 mg/L，Mg∶P∶N=1.3∶1∶1时，探究不同溶液pH对氨氮去除率的影响，结果见图4。

图4 液相离子分布与溶液pH的相互关系Fig.4 Correlation between liquid ion distribution and solution pH

②建设河滨过滤带。河滨过滤带的建设结合沟渠整理工程进行，选择融青园 1、2、3、4号沟渠， 对渠道边坡及两侧进行绿化，降低径流污染物浓度，减少入河污染物。河滨过滤带长2 910 m，植被过滤带平均宽度约2 m，草种选择二月兰、波斯菊，水生植物选择菖蒲、千屈菜等。

图5 饱和指数(SI)与溶液pH的相互关系Fig.5 Correlation between saturation index(SI) and solution pH

图6 溶液pH对氨氮去除率的影响Fig.6 Effect of solution pH on removal rate

此外，经过表征，观测了不同pH条件对MAP晶体形貌的变化，结果见图7。

图7 溶液pH对MAP形貌的影响Fig.7 Effect of solution pH on morphology of MAPA.pH=6.5；B.pH=8.5；C.pH=9.5；D.pH=10.5

由图7可知，pH=6.5(A图)时形成的结晶沉淀数目少，且形状不规则，也不成斜方针状晶体；当pH=8.5(B图)，溶液为碱性状态时，结晶沉淀剧增，不过颗粒状占比大，MAP晶体占比少；pH=9.5(C图)时，斜方针状晶体占比大，有晶体团簇，沉淀效果好；继续增大pH=10.5时，虽斜方针状晶体多，但是已无晶体团簇，且部分晶体开始疏松，沉淀效果逐渐降低。

2.2 离子交换树脂处理氨氮废水的静态探究实验

2.2.1 三种离子交换树脂的吸附性能比较 先分别加入30 mL MAP处理后的氨氮滤液于250 mL锥形瓶中，调节pH=9.5，再分别称取D001型、001×7型、D113型树脂各1.0 g加入250 mL锥形瓶中，放入水浴恒温振荡器中振荡30 min后，测吸光度并计算氨氮去除率，重复实验3次，取平均值，结果见图8。

图8 三种离子交换树脂对滤液的氨氮去除率影响Fig.8 Effects of three ion exchange resins on removal rate of filtrate

由图8可知，D001型树脂相比于另两种树脂而言，氨氮的去除效果最佳，去除率可达40%以上，故选择D001树脂作为后续实验树脂。

2.2.2 溶液pH对氨氮去除效果的影响 以D001型阳离子交换树脂为实验树脂进行静态探究实验，向8个250 mL锥形瓶中分别加入30 mL氨氮滤液，调节溶液pH分别为5.0，6.0，7.0，8.0，8.5，9.0，9.5，10.0，再加1.0 g树脂，放入水浴恒温振荡器中振荡30 min后，测吸光度并计算氨氮去除率，结果见图9。

图9 溶液pH对滤液的树脂氨氮去除率和总氨氮去除率的影响Fig.9 Effect of solution pH on resin removal rate and total removal rate of filtrate

2.2.3 树脂投加量对氨氮去除效果的影响 向6个250 mL锥形瓶中分别加入30 mL氨氮滤液，调节溶液pH=6.0，再分别投加0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，1.2 g树脂，放入水浴恒温振荡器中振荡30 min后，测吸光度并计算氨氮去除率，结果见图10。

图10 树脂投加量对滤液的树脂氨氮去除率和总氨氮去除率的影响Fig.10 Effect of resin dosage on resin removal rate and total removal rate of filtrate

2.2.4 吸附时间对氨氮去除效果的影响 向9个250 mL锥形瓶中分别加入30 mL氨氮滤液，调节溶液pH=6.0，再加1.0 g树脂，放入水浴恒温振荡器中分别吸附1，5，10，20，30，60，90，120，150 min后，测吸光度并计算氨氮去除率，结果见图11。

由图11可知，从0～10 min，氨氮去除率迅速上升，曲线斜率大，10～90 min逐渐变小。在90 min时，树脂氨氮去除率和总氨氮去除率分别为86.12%和98.55%，达到最大值。因此确定氨氮去除率最佳的吸附时间为90 min，氨氮出水浓度为7.25 mg/L，达到国标要求的出水排放标准(≤15 mg/L)。

图11 吸附时间对滤液的树脂氨氮去除率和总氨氮去除率的影响Fig.11 Effect of adsorption time on resin removal rate and total removal rate of the filtrate

2.2.5 树脂等温平衡吸附实验 将MAP实验所用的初始氨氮浓度分别设置为20，50，80，110，140 mg/L，pH值调节为6.0，称取D001型树脂1.0 g，投加于装有30 mL滤液的250 mL锥形瓶中，温度调节为308，318，328 K。吸附等温线是指在一定的温度条件下，溶质分子在两相界面达到吸附平衡时对应浓度间的关系曲线。凭借吸附等温线的拟合，获取的参数便于分析吸附剂对吸附质的吸附行为。所得的Freundlich和Langmuir吸附等温线见 图12和图13。所得的Freundlich和Langmuir吸附等温线拟合参数见表4、表5。

图12 T=308，318，328 K下氨氮的Freundlich吸附拟合Fig.12 Fitted Freundlich adsorption isotherm model of ammonia nitrogen at T=308，318，328 K

图13 T=308，318，328 K下氨氮的Langmuir吸附拟合Fig.13 Fitted Langmuir adsorption isotherm model of ammonia nitrogen at T=308，318，328 K

表4 Freundlich吸附等温线拟合参数Table 4 Freundlich adsorption isotherm fitting parameters

表5 Langmuir吸附等温线拟合参数Table 5 Langmuir adsorption isotherm fitting parameters

根据所得的图表中各参数可知，在不同温度下对氨氮吸附的Langmuir吸附等温线模型相比于Freundlich等温线模型有更好的表达，其中Langmuir吸附等温线模型对应的R2在温度308 K时为0.993 99，对应的最大吸附量为127.333 mg/g。因此，D001型树脂对氨氮的吸附更倾向于单分子层吸附，对应的吸附质离子具有相近的吸附活化能。Freundlich等温线模型中对应温度下的1/n均小于1，表明树脂吸附氨氮的行为易于进行。

3 结论

通过MAP-树脂联用工艺对模拟稀土氨氮废水进行了净化去除，考察了联用工艺对氨氮的去除效果。

(1)通过MAP沉淀法可去除大部分稀土氨氮废水中的氨氮，考察发现模拟的稀土氨氮废水初始浓度越高，氨氮去除效果越好；反应物(Mg、P、N)摩尔比为1.3∶1∶1时可以获得最佳氨氮去除率，达92.17%；同时，溶液pH通过Visual Minteq模拟分析和实验对比发现，pH=9.8时氨氮去除效果最佳。

(2)经过树脂筛选，选用了D001型树脂与MAP沉淀法进行联用；溶液pH=6.0时最经济，且处理效果好；树脂投加量为1.0 g时最佳；吸附时间为 90 min 时，总氨氮去除率最好，达98.55%，出水氨氮浓度为7.25 mg/L，符合氨氮出水≤ 15 mg/L的《稀土工业污染物排放标准》(GB-26451—2011)；经过等温线模型拟合发现，树脂对氨氮的吸附更符合Langmuir吸附模型，为单分子层吸附。

(3)经过实验数据分析可知，MAP-树脂联用工艺对模拟的稀土氨氮废水具有可行性，可为实际稀土氨氮废水的处理提供一定的借鉴。